[发明专利]一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

塑料制品在人们生活中是必不可少的，但传统的塑料制品一般需要上百年甚至更长的时间才能完全降解，导致了严重的“白色污染”；同时传统的塑料原料均来源于石油等不可再生资源，随着石化资源的枯竭传统的塑料工业也受到威胁。因此大力开发环境友好的可生物分解的聚合物替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。

其中，聚乳酸（PLA）是非常重要的一种可生物降解塑料，是以农产品玉米提炼的乳酸为单体，经化学合成的新型生物可降解高分子材料，具有无毒、无刺激性、生物相容性好、强度高和可生物分解及吸收等特点，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。并且聚乳酸的降解速度较快，与微生物和复合有机废料混合，可在几个月之内分解成CO₂和H₂O。因此加大对聚乳酸类产品的开发和应用，可以解决长期以来困扰环境保护的“白色污染”，并且对实现可持续发展具有重要的意义。

但由于聚乳酸分子链中长支链少，使其存在熔体强度低、应变硬化不足、韧性较差、缺乏柔性和弹性、撕裂强度低等缺点，在热成型中针对聚乳酸这类硬而脆、熔体强度低的聚合物，成型过程只能在比较窄的温度范围内进行，因此其应用受到一定的限制。并且，由于聚乳酸的分子链内不含具有反应活性的官能团，不易引入长支链，因此需要寻找合适的PLA改性手段，在不影响PLA生物降解性、生物相容性、强度等性能的条件下改善其缺点。

目前，关于PLA改性的研究已有一些报道，公开号为CN101328307A的中国专利公开了一种聚乳酸增塑产品的生产方法，通过丙交酯开环聚合得到的聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物与聚乳酸共混，制得聚乳酸增塑产品，该产品具有较高的拉伸模量和较低的水蒸气透过率，但是合成嵌段共聚物所使用的方法工艺复杂，条件苛刻，成本较高；公开号为CN101935390A的中国专利公开了聚乳酸增韧改性剂及其制备方法，其采用溶剂法通过聚丁二酸丁二醇酯的端羟基引发丙交酯开环聚合反应，经提纯得到聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物，该方法可以在较低的温度和常压下进行，但是需要绝对无水的环境，聚丁二酸丁二醇酯需经过除水彻底干燥，并且加入的有机溶剂易挥发，对环境及人体造成危害。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，该方法无毒无害并且工艺简单。

本发明提供了一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

A）将丁二酸和丁二醇在第一催化剂的作用下进行反应，得到熔融状态的聚丁二酸丁二醇酯；

B）将所述熔融状态的聚丁二酸丁二醇酯与丙交酯在第二催化剂的作用下进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物。

优选的，所述第一催化剂为钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸中的一种或多种。

优选的，所述第一催化剂与丁二酸的质量比为（0.01~1）：100。

优选的，所述丙交酯与聚丁二酸丁二醇酯的质量比为（1~81）：9。

优选的，所述第二催化剂与丙交酯的质量比为（0.01~1）：100。

优选的，所述第二催化剂为异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡或辛酸亚锡。

优选的，所述步骤B中反应的反应温度为100℃~180℃，反应时间为5~48h。

优选的，所述步骤A具体为：

在惰性气体保护的条件下，将丁二酸和丁二醇在第一催化剂的作用下进行酯化反应，抽真空后进行缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯。

优选的，所述酯化反应的反应温度为130℃~230℃，反应时间为1~8h。

优选的，所述缩聚反应的反应温度为210℃~270℃，反应时间为2~24h，反应压力为10~300Pa。

本发明提供了一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，该方法将丁二酸和丁二醇在第一催化剂的作用下进行反应，得到熔融状态的聚丁二酸丁二醇酯；进一步与丙交酯在第二催化剂的作用下进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物。与现有技术溶剂法合成聚乳酸嵌段共聚物相比，首先，本发明采用本体聚合的方法合成聚乳酸嵌段共聚物，熔融状态的聚丁二酸丁二醇酯作为反应物引发丙交酯开环聚合，因此聚合过程中无需添加有机溶剂，避免有机溶剂对人体及环境带来的危害；其次，将得到的熔融状态的聚丁二酸丁二醇酯不经过溶解沉降进行提纯，直接用于引发丙交酯开环聚合反应，而熔融状态的聚丁二酸丁二醇酯不含任何水分，因此本发明制备方法不需经过除水干燥，简化了制备工艺，降低了生产成本。