[发明专利]制备至少一种水溶性N-乙烯基内酰胺和至少一种疏水性共聚单体的水溶性非混浊共聚物的方法

说明书

本申请是2007年11月29日提交的、发明名称为“制备至少一种水溶性N-乙烯基内酰胺和至少一种疏水性共聚单体的水溶性非混浊共聚物的方法”的中国发明专利申请200710196183.9的分案申请。 

本发明涉及一种通过至少一种水溶性N-乙烯基内酰胺和至少一种疏水性共聚单体在有机溶剂中的自由基聚合而制备所述单体的水溶性共聚物的方法，以及可由该方法获得的共聚物及它们的用途。 

通过自由基聚合由N-乙烯基内酰胺和疏水性共聚单体制备共聚物是已知的。该类共聚物的制备在有机溶剂例如醇类中发生。通常，该聚合在溶剂回流下进行。与N-乙烯基内酰胺相比，更容易挥发的疏水性单体以此方式进入到气相和冷凝液中。 

对于许多应用，需要在水中形成澄清溶液的共聚物，即浓度为5%重量的溶液的FNU值应<10、优选小于5的共聚物。然而，存在的问题是，单体的不同反应性和不同极性可导致疏水性单体的浓度增加，其结果是可能由疏水性单体形成非水溶性均聚物。甚至在少量下，取决于20~1000ppm的共聚单体，所述均聚物会导致共聚物水溶液的混浊。疏水性单体浓度的增加尤其可出现在气相和冷凝液中，以及出现在反应器壁上和聚合介质的表面上。 

US 5,395,904描述了通过由进料方法的受控聚合以聚合乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯。使用可包含至多50%重量水的含醇溶剂。 

US 5,319,041描述了通过由进料方法的聚合制备乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，其中控制聚合温度。 

US 5,502,136描述了一种通过进料方法制备乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物的方法，其中经由通过特定数学公式定义的方案控制进料。 

US 4,520,179和US 4,554,311描述了以过氧新戊酸叔丁酯作为引发剂在 水或水/醇混合物中聚合乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯。其中所用的引发剂允许制备具有窄分子量分布的共聚物，但它不能得到FNU值<10的水溶性产物。 

EP-A 161描述了一种制备乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物的方法，其中在聚合之后用特定的引发剂进行后聚合。然而，聚合物具有高残留含量的乙酸乙烯酯且不够非混浊。 

EP-A 795567描述了通过在水溶液中聚合以制备乙烯基内酰胺和疏水性单体的共聚物。 

EP-A 418721公开了溶解在水中得到澄清溶液的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基酯的共聚物的制备，其中在聚合过程中的特定点，进行溶剂交换以除去挥发性组分。该方法较为复杂。 

DE-OS 2218935描述了N-乙烯基吡咯烷酮与各种水溶性和水不溶性的共聚单体的共聚。这里使用水不溶性引发剂，该引发剂以在共聚物的水溶液中的细碎悬浮液的形式使用。然而，在水不溶性共聚单体的情形下，这同样不能得到FNU值<10的希望的水溶性共聚物。 

因此，本发明的目的是提供一种通过在有机溶剂中的自由基共聚制备至少一种亲水性N-乙烯基内酰胺和至少一种疏水性共聚单体的共聚物的改进方法，所述共聚物溶解在水中得到澄清溶液。 

实现本发明上述目的技术方案可概括如下： 

1、一种在引发剂的存在下在有机溶剂中自由基聚合至少一种水溶性N-乙烯基内酰胺和至少一种疏水性共聚单体以制备乙烯基内酰胺的共聚物的方法，其中进行下述工艺措施的组合： 

i)在回流条件下聚合， 

ii)在所用疏水性单体的总量的至少70mol%已经完全反应后，将至少5mol%的N-乙烯基内酰胺加入到聚合混合物中， 

iii)将在回流中形成的冷凝液从下部返回到聚合混合物中， 

iv)将引发剂以在有机溶剂中的溶液形式从下部引入到聚合混合物中， 

v)将N-乙烯基内酰胺加入到回流料中， 

vi)在所用N-乙烯基内酰胺的70~99%重量转化后，馏出一些溶剂并继续聚 合， 

vii)将至少一种单体从下部引入到聚合混合物中， 

viii)在超计大气压下聚合以避免组分的蒸发， 

使得措施i)与至少两种其它的措施ii)～vii)组合，或者措施viii)与至少一种其它的措施组合，条件是措施viii)与措施i)、iii)或v)中的至少一种的组合仅顺序进行。 

2、根据第1项的方法，其中所用的疏水性共聚单体是在水中的溶解度为1~100g/l的单体。 

3、根据第1或2项的方法，其中所用的疏水性共聚单体是在大气压下具有60~150°C沸点的单体。