[发明专利]一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高、无记忆效应、循环寿命长等优点受到人们的密切关注，在手机、笔记本电脑等领域得到了广泛的应用。

近年来，由于移动设备及通讯设备性能的不断提高，对锂离子电池的能量密度、循环寿命、大电流输出输入性能等提出了更高的要求，负极材料作为储锂的主体，其性能优劣直接影响着锂电池的性能。目前，商业化锂电池主要采用石墨化碳为负极材料，但由于石墨的理论比容量较低（约372mAh/g），导致锂离子电池的比容量偏低；另外，石墨负极的嵌锂电位接近金属锂电位，在高倍率充电时锂可能在表面析出，容易引发安全问题。因此，开发新型的高容量和高倍率的负极材料具有很高的研究和利用价值。

硅材料由于其非常高的比容量（4200mAh/g和9786mAh/cm³）和较高的嵌锂电位（约0.4V）而成为研究热点。但硅材料在锂离子嵌入和拖出的过程中，伴随着严重的体积变化，约为320%，这样在充/放电循环过程中会导致硅材料的粉化，而引起相邻颗粒间的电接触通道破坏，从而造成电池容量的快速下降，使锂离子电池具有较差的循环性能。

为了解决硅负极循环性能较差的难题，目前已提出硅碳复合材料，但复合材料经过较长的充放电循环后，仍然会因硅颗粒较大的体积变化产生的周期性应力破坏负极材料，使材料的克容量迅速下降，从而导致电池的循环寿命降低。

发明内容

鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种硅碳复合负极材料，以解决现有硅碳复合材料中硅的较大体积变化产生的周期性应力破坏电池负极材料结构，从而导致锂离子电池容量和循环性能降低的问题。本发明实施例第二方面提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了一种锂离子电池。

第一方面，本发明实施例提供了一种硅碳复合负极材料，包括石墨颗粒、还包括硅或含硅颗粒，以及包括多孔碳层，所述硅或含硅颗粒分布在所述石墨颗粒的附近，所述多孔碳层包覆在所述石墨颗粒和所述硅或含硅颗粒的表面而使两者结合在一起，所述多孔碳层为低结晶碳层或非晶碳层，所述低结晶碳的层间距d(002)≥3.45nm，所述硅或含硅颗粒的尺寸小于所述石墨颗粒的尺寸。

与现有技术相比，本发明实施例提供的硅碳复合负极材料包括石墨颗粒、还包括硅或含硅颗粒，以及包括多孔碳层，所述多孔碳层包覆在所述石墨颗粒和所述硅或含硅颗粒的表面而使两者结合在一起，即硅或含硅颗粒分散在多孔碳层中，分布在所述石墨颗粒的附近，所述附近是指硅或含硅颗粒与石墨颗粒部分接触或相邻。所述多孔碳层为低结晶碳层或非晶碳层，所述低结晶碳的层间距d(002)≥3.45nm。优选地，所述多孔碳层的多孔孔径为2~100nm。更优选地，所述多孔碳层的多孔孔径为2~20nm。碳层的多孔结构可以为负极材料的体积变化提供空间，缓冲硅或含硅颗粒在充/放电循环过程中的体积变化产生的周期性应力，防止材料粉化、塌陷，提高材料结构稳定性，从而提高负极材料的循环性能。同时，碳层的多孔结构还可以吸附和容纳电解液，使电解液快速传导，减少电池的极化，从而提高电池的倍率性能，实现快速充放电。

其中，所述石墨颗粒选自人造石墨、天然石墨和中间相碳微球中的一种或几种。所述含硅颗粒是指硅化合物颗粒、以及含有硅的复合颗粒。具体地，硅化合物为硅的氧化物，含有硅的复合颗粒为含硅的多相材料、硅合金或具有导电碳包覆层的硅材料。更具体地，硅的多相材料是由非晶的电化学活性相（含硅）和电化学非活性相（含硅的金属间化合物、固溶体或它们的混合物）构成，并且电化学活性相分散在电化学非活性相中。

在本发明实施例提供的硅碳复合负极材料中，硅或含硅颗粒中硅元素占所述硅碳复合负极材料重量的百分数为0.1~50%。所述硅或含硅颗粒、石墨颗粒、多孔碳层的重量比为0.1~35：35~99.8：0.1~30。由于硅具有较高的比容量，但导电性能低于石墨，足够质量的多孔碳层能为负极材料提供充分的体积变化空间，因此各组分适合的含量比能在利用硅提高负极材料容量的同时，保证负极材料具有较高的导电性能，并使由于硅的体积变化产生的周期性应力造成负极材料结构破坏的现象得到有效的抑制。