[发明专利]具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂、其制备方法及使用该催化剂催化裂化烃类生产轻烯烃的方法

说明书

相关专利申请的引用

本申请要求于2011年9月29日提交于韩国知识产权局的韩国专利申请号10-2011-0098694以及于2011年11月29日提交于韩国知识产权局的韩国专利申请号10-2011-0125643的权益，它们的公开内容通过引用整体结合在此。

技术领域

本发明涉及具有微孔和介孔（中孔，mesopore）的ZSM-5催化剂、其制备方法以及通过使用该催化剂催化裂化烃类来生产轻烯烃的方法，并且更具体地，涉及通过改进在通过催化裂化包括在石脑油裂化之后产生的4到7个碳的烃混合物来制备包括乙烯和丙烯的轻烯烃的方法中使用的ZSM-5催化剂的物理性质来生产轻烯烃的方法。

背景技术

乙烯和丙烯是石油化学产品的主要原料，并且用于制备聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、聚氯乙烯等。至今，大多数轻烯烃（例如乙烯、丙烯等）是在至少约800℃的高温下通过热解作为原料的石脑油来制备的。然而，在石油化学工业中消耗的约40%的总能源可以通过由石脑油热解来生产轻烯烃的传导而被消耗掉，并且因此通过生产轻烯烃的能源消耗比是非常高的。此外，产生了大量的二氧化碳从而引起了环境污染。

因此，由于在至少约800℃的高温下热解，使用催化剂的裂化方法作为一种节约能源的方法吸引了很多关注。当与常规的热解过程相比较时，使用催化剂的催化裂化方法可以在约50-200℃的较低温度范围下进行。因此，可以降低能量的消耗量，并且可以抑制管路内壁上焦炭的产生从而延长装置的运行周期和寿命。此外，可以减少二氧化碳的产生量，并且可以将环境污染降至最低。因为可以根据需求来控制这样得到的烯烃的组分，可以解决关于乙烯和丙烯的供给和需求不平衡的问题。

用于通过催化裂化来生产轻烯烃的典型催化剂系统，可以分为三类：酸催化剂、碱催化剂以及过渡金属氧化物催化剂。在基于每种催化剂系统的典型实例分析了每种催化剂之后，使用酸催化剂的裂化过程被认为是最经济的过程。近来，在使用这样的酸催化剂的催化裂化过程方面的研究正在积极地进行，并且特别地，沸石被最广泛地用作催化剂。通过改变化学组分，沸石易于控制其酸度，并且具有形状选择性，并且因此对于控制反应物的转化率以及轻烯烃的产率具有一些优势。可以应用于催化裂化的典型沸石包括ZSM-5、USY、REY、β-沸石等。

与常规沸石不同，例如具有8元环孔径的沸石A和毛沸石、在孔中具有约12元环的超笼的八面沸石、沸石X和Y、以及具有二维孔结构的丝光沸石，由于大小的直通道以及大小的正弦孔道的三维交叉的孔结构，ZSM-5催化剂具有10元环的中等大小的孔以及均一的孔径和结构。因此，当与其他沸石相比较时，ZSM-5催化剂具有更好的形状选择性以及更低的失活程度，以及具有根据高Si/Al比的良好的热稳定性。因此，ZSM-5催化剂用于甲醇的转化反应、甲苯的烷基化反应、二甲苯的异构化反应等中，并且典型地用作通过催化裂化石脑油用于制备轻烯烃的催化剂（H.Krannila等，J.Catal.vol.135,p115,1992）。此外，通过使用ZSM-5催化剂催化裂化正己烷用来生产乙烯和丙烯，已经证实反应速率和反应路径很大程度上受催化剂活性位的酸性影响（R.L.V.Mao、Micropor以及Mesopor，Mater.vol.28,p9,1999）。特别地，可以根据催化剂的性质和性能来确定最终反应产物的选择性和产率，并且因此针对希望的目标产物开发适当的催化剂的策略是非常重要的。如上所述，因为特定的结构以及良好的酸性质，ZSM-5催化剂可以用于各种反应中，包括催化裂化反应、异构化反应、酯化反应等。然而，当在高温和高湿度的条件下进行反应时，由于脱铝作用结构可能分裂并且酸性位可能减少，导致更低的催化活性。为了改进在高温和高湿度的反应条件下催化剂的非稳态，已经尝试了添加各种材料的方法。典型地，将锰和磷加入到沸石中用来改善催化剂的热稳定性（T.Blasco等人，J.Catal.vol.237，p267，2006）。根据参考文献，当通过使用磷酸离子来改性沸石例如ZSM-5时，可以通过磷酸离子（PO₄^3-）来改性在沸石中作为酸位起作用的Si-OH-Al部分。然后，P=O基团可以稳定不稳定的铝，并且因此可以将脱铝作用降至最低。即使使用磷对沸石进行简单改性可以提高催化剂的水热稳定性，并且可以有助于长时间抑制催化剂失活，轻烯烃生产量的增加可能是不适当的。