[发明专利]用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的高选择性氢化催化剂、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种氢化催化剂，具体而言，涉及一种用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的氢化催化剂、其制备方法，以及其在气相加氢制备1,4-丁二醇中的应用。 

背景技术

1,4-丁二醇是一种重要的基本有机合成原料。其碳链较长，以其为原料合成的聚酯或聚氨酯比由乙二醇或丙二醇合成的聚合物具有更均衡的物理性质。1,4-丁二醇的用途身份广泛，下游产品主要集中在三个方面：（1）生产四氢呋喃，四氢呋喃进一步生成聚四亚基甲基醚二醇（2）生产γ-丁内酯，γ-丁内酯进一步与乙炔反应生成2-吡咯烷酮；（3）生产PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）树脂。我国近几年对1,4-丁二醇需求旺盛，每年需要大量的进口满足国内的需求。 

目前工业化的1,4-丁二醇50%的生产能力主要集中在DUPONT和BASF两大公司中。Davy-Mckee公司开发的马来酸酯化加氢路线极具市场竞争力和发展潜力。 

EP-A0404408公开了一种马来酸加氢催化剂。该催化剂以固定于载体上的涂覆催化剂形式使用。在实施例中，仅仅使用该催化剂，在2巴的压力下可以获得高1,4-丁二醇收率。 

美国专利US5698749公开了一种1,4丁二醇的制备方法，所述方法包括对与含氢气体和催化剂接触的氢化前体进行催化氢化，所述氢化催化剂包含沉积在碳载体上的周期表VIII族中的至少一种贵金属和铼、钨和钼中的至 少一种金属，其中所述碳载体在沉积金属前已与选自硝酸、过氧化氢、次氯酸钠、过硫酸铵和高氯酸的氧化剂接触。 

中国专利CN1850328A公开了一种用于马来酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法。该催化剂为Cu/ZnO/载体金属氧化物三元体系，该催化剂采用常用的共沉淀方法制备得到，沉淀前驱体经过优化的陈化处理，比传统的共沉淀法制备的铜基催化剂具有更加规整的孔分布和更大的比表面积。 

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇高选择性催化剂及其制备方法。 

本发明所述的用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的催化剂，该催化剂的前驱体采用并流共沉淀制备，并经过陈化成型处理工艺获得，其中铜的质量含量为10-40%。 

本发明催化剂的载体材料选自A_l2O₃、SiO₂、MgO、TiO₂、活性碳及其混合物。 

本发明提供了一种用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的高选择性催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤： 

（1）将铜、锌、铈相应的可溶性盐混合溶解配成金属离子水溶液， 

其中，铜、锌、铈相应的可溶性盐可以是相应金属的盐酸盐或硝酸盐，优选Cu(NO₃)₂·3H₂O、Zn(NO3)2·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O；所述金属离子溶液中金属离子的总浓度为0.8-2.2M； 

其中，金属离子摩尔比Cu²⁺:Zn²⁺:Ce³⁺=1:0.1-0.8:0.01-0.03（摩尔比）  。 

（2）在配成的金属离子溶液中加入所述载体；所述载体选自Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂、活性碳及其混合物； 

（3）配制沉淀剂水溶液， 

其中，所述沉淀剂为氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠，所述沉淀剂水溶液的浓度为1.0-3.0M; 

(4)搅拌下将沉淀剂水溶液滴加到步骤（2）所得金属离子水溶液中，控制沉淀过程中温度为60-90℃，控制溶液的PH值为6-8，滴加结束，恒温搅拌2小时，然后陈化1-12小时，过滤得催化剂前驱体沉淀; 

(5)用去离子水洗涤前驱体沉淀去除杂质离子，在90℃-130℃下焙烧5-10小时，然后在以5-10℃/min程序升温至450℃-550℃焙烧5-20小时，即得催化剂母体; 

(6)将制得的催化剂母体进行成型处理，处理后催化剂的粒径为20-40目; 

(7)在氢气的气氛下，在0.5-3.0Mpa压力下于573K-723K对成型后的催化剂进行还原6-15小时。