[发明专利]具有螺旋孔道的羧基功能化介孔纳米颗粒的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有螺旋孔道的羧基功能化介孔纳米颗粒的制造方法，属于纳米功能材料制造领域。

背景技术

自从1992年《自然》杂志报道美孚公司首次合成MCM-41系列介孔材料以来（Nature，1992，vol359，pp710-712），介孔材料由于其具有孔径可在2-50纳米范围可调、孔道有序、比表面积大等优点，在催化、吸附、敏感、分离等领域具有良好的应用前景，因而备受人们的关注，相关研究正蓬勃开展。介孔材料的形貌多样，主要包括二维六方、三维六方、三维立方结构等。在具有各种形貌的介孔材料中，介孔氧化硅纳米颗粒（MSNs,mesoporous silica nanoparticles）的颗粒尺寸小于100纳米，比表面积通常大于1000m²/g，孔容量约为0.9cm³/g，孔径在2～6纳米之间可调，已经在生物医药、催化、分离以及光学等前沿科学研究领域受到广泛关注（Chem.Soc.Rev.,2012,vol41,pp2590–2605）。

纯介孔氧化硅纳米材料由于孔壁是无定形的，其水、热稳定性较差，且由于硅氧四面体为一电荷平衡体系，因此纯硅的骨架中的晶格缺陷少，酸碱度较弱，孔表面的化学、物理可调性交底，因此介孔氧化硅的应用受到限制，对介孔氧化硅进行功能化是一种扬长避短的有效方法。介孔氧化硅的纳米孔道中引入有机功能团后，在保持其原有组织结构性能的同时，通过有机基团的疏水作用，可以提高介孔氧化硅的水热稳定性，通过改变有机基团的种类和负载量，可以调节表面活性剂中的可接近性和数量，从而对介孔氧化硅的界面性质进行调控，包括亲水性、疏水性、客体分子的连接性以及化学反应性等。

对介孔氧化硅纳米颗粒进行有机官能团修饰，使其具有有机基团功能化，已成为介孔材料研究的一个热点（化学进展，2008，vol20，pp33-41）。例如，对介孔氧化硅纳米颗粒进行羧基功能化，同时保持材料的高比表面积，则可以为药物缓释及化学传感器提供一种关键原材料。目前，对二氧化硅基介孔材料进行有机基团功能化的方法主要有三种：后嫁接法、有序有机硅法和共缩聚法。后嫁接法，是先制备介孔氧化硅，然后通过带有有机基团的硅烷偶联剂，与介孔氧化硅表面的羟基反应，在其表面接枝上有机基团，从而得到有机功能化的介孔氧化硅。有序有机硅法，是在介孔的孔壁内引入有机基团，介孔氧化硅的骨架氧桥被有机基团取代，形成有机基团和硅交替排列，均匀分布在骨架内的有机-无机介孔氧化硅材料。共缩聚法，即在模板剂作用下，硅源（常用的是正硅酸乙酯，简称TEOS）与含有特定基团的有机基团的硅源同时加入，一步合成有机功能化的介孔氧化硅。相较于另两种方法，共缩聚法具有制造简单以及步骤灵活等优点，是未来的主要发展方向之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于共缩聚法制造具有螺旋孔道的羧基功能化介孔纳米颗粒的方法。

制备过程的原理是：碱性环境下，采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以三羟基硅基乙酸钠水溶液为关键原材料，与正硅酸乙脂在适当的条件下反应，即制得具有螺旋孔道的羧基功能化介孔纳米颗粒；包括以下步骤：

1）将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵）的水溶液与碱性水溶液进行混合；

2）在步骤1）所述的混合溶液中加入TEOS（正硅酸乙脂）和CES（三羟基硅基乙酸钠水溶液），进行混合反应；

3）分离出白色固体产物，然后干燥；

4）萃取去除固体产物中的CTAB，再经过滤、洗涤以及干燥，即制得具有螺旋孔道的羧基功能化介孔纳米颗粒。

较佳的，步骤1）所述的碱性水溶液为NaOH水溶液;

较佳的，步骤2）所述三羟基硅基乙酸钠水溶液中三羟基硅基乙酸钠的重量百分含量为25wt%；

较佳的，步骤2）中所述的混合反应的温度范围为70~90℃；

优选的，步骤2）中所述的混合反应的温度为80℃；

较佳的，步骤3）所述的干燥气氛为空气；

较佳的，步骤4）所述的萃取的萃取剂为酸性的醇溶液；

优选的，步骤4）所述的萃取的萃取剂为酸性甲醇溶液；

较佳的，以十六烷基三甲基溴化铵的水溶液、氢氧化钠水溶液、正硅酸乙酯和三羟基硅基乙酸钠水溶液的总重量为基准计，各组分的重量百分含量为：三羟基硅基乙酸钠的含量以ω表示，0＜ω≤0.03wt%；十六烷基三甲基溴化铵1wt%～2.5wt%；NaOH0.04wt%～0.1wt%；正硅酸乙脂0.5wt%～2wt%；

较佳的，所述各种溶液的配制均用去离子水；