[发明专利]气相氧化羰基合成碳酸二乙酯铜-复合分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于合成碳酸二乙酯气相合成催化技术，更加具体的说，涉及一种用于乙醇气相羰基合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

碳酸二乙酯（DEC）是一种环境友好、用途广泛的绿色化学品。由于DEC化学性质活泼，因而可以作为重要的有机合成中间体，广泛应用于合成农药、医药、涂料、香料等多个领域，具有良好的工业前景。DEC可用作绿色溶剂、表面活性剂和锂电池液添加剂等。电子级纯DEC可用于彩电显像管的清洁剂。另外，DEC作为MTBE的替代品之一比碳酸二甲酯（DMC）与乙醇更具有竞争优势，为潜在的最大用途。DEC的现有合成工艺主要包括光气法、酯交换法、乙醇二氧化碳直接合成法，尿素醇解法、乙醇气相氧化羰基化法等。传统的光气法反应物剧毒，环境污染严重；产物氯化氢容易腐蚀设备。因此非光气法工艺得到了越来越多的重视。其中乙醇气相氧化羰基化法原子经济性高，副产物无害，符合绿色化学的原则，具有巨大的工业前景。该工艺反应如下：

目前该反应体系催化剂的报道逐年增多，其中以炭载体负载CuCl₂-PdCl₂的Wacker型催化剂初始活性和选择性较优，但同时存在氯流失造成的催化剂失活和设备腐蚀问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于乙醇氧化羰基化合成DEC的催化剂，首次利用复合分子筛Yβ通过固体离子交换法制备铜-复合分子筛催化剂并将其应用于氧化羰基化合成碳酸二乙酯反应体系，利用复合分子筛的独特酸性和孔结构，改善催化剂性能。该法制备的催化剂选择性高，使用寿命长，制备成本低，过程相对简单。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

气相氧化羰基合成碳酸二乙酯铜-复合分子筛催化剂及其制备方法，按照下述方法进行制备：

第一、Yβ复合分子筛载体的制备

1.配置用于制备β分子筛的体系，由模板剂、氨水、氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和水组成，其中氨水和水的体积比为2~10，二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比为20—50，优选21—45；氢氧根离子与二氧化硅的摩尔比为0.2—2.5，优选为0.2—2.2；模板剂与二氧化硅的摩尔比为0.3—0.4；然后向上述体系中加入NaY分子筛粉末，搅拌0.5~2h制得的悬浮液

其中所述的模板剂为四乙基溴化铵(TEAB)，所述二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比为硅铝比，体系中硅溶胶提供二氧化硅（即硅溶胶质量乘以硅溶胶中二氧化硅的质量百分数），偏铝酸钠提供三氧化二铝（即将偏铝酸钠的用量转化为三氧化二铝的摩尔数）；所述氢氧根离子与二氧化硅的摩尔比为碱度，体系中由氢氧化钠和氨水提供氢氧根，即氢氧化钠的摩尔数和氨水中NH₃的摩尔数之和。

2.将上述悬浮液在120～150℃下水热晶化120—200h后，优选为160—200小时；过滤洗涤至中性后干燥，例如干燥8～12h；所得固体在空气气氛下以2℃/min升温至500~650℃，恒温4~8h，自然冷却后制得钠型Yβ分子筛。

3.制得的钠型Yβ分子筛粉末加入0.1~1.0mol/L的NH₄NO₃或者NH₄Cl水溶液中，30~80℃下搅拌4～12h，洗涤过滤干燥后重复一次；450~550℃下焙烧2~5h，得到H型Yβ复合分子筛载体。

第二、活性组分的负载

采用固体离子交换法制备催化剂，将CuCl与Yβ复合分子筛载体按照质量比1:10~1:2比例混合研磨后置于管式加热炉的石英玻璃管中，以30~100mL/min的流速通入N₂气，并以1~10℃/min升温速率加热到350~700℃，恒温4~15h后，自然冷却至室温（20-25℃），即可制得催化剂。

本发明的技术方案中首先合成Yβ分子筛并进行质子化，然后将其用作乙醇气相氧化羰基化合成DEC的催化剂载体，在原料进料摩尔配比n(CO):n(O₂)=5:1~15:1，n(CH₃CH₂OH):n(CO)=1:10~1:2，反应温度为100~150℃，反应压力为0.3～1.0MPa及催化剂存在条件下，实现反应合成，采用N₂为平衡气体，N₂分压为总压的1/9～1/2。当乙醇进料空速为2000~5000h^-1时，催化剂用量为0.3~0.7g。