[发明专利]一种温和条件下制备油品加氢脱硫催化剂的方法

说明书

技术领域：

本发明属于油品加氢脱硫催化剂技术领域，具体涉及一种简捷、温和条件下制备磷化镍加氢脱硫催化剂的方法。

背景技术：

随着人们对环境问题的不断关注，环保法规对燃料油中的硫含量限制越来越严格。燃油脱硫技术已逐步转向深度以及超深度脱硫领域，而目前的商用过渡金属硫化物加氢脱硫（HDS）催化剂已难以满足这一要求。因此，改进原有的硫化物催化剂以及寻找新的高效替代物已成为最近科研工作者研究的焦点。Ni₂P是近年来所发现的一种具有高加氢脱硫活性的材料。在相同的测试条件，Ni₂P/SiO₂催化剂的活性比NiMo/Al₂O₃和CoMo/Al₂O₃都要高，同类磷化物的活性顺序是：Ni₂P>WP>MoP>CoP>Fe₂P。Ni₂P具有较高的机械强度、热稳定性、导电性，以及特殊的晶体构和优异的HDS催化活性、稳定性，随着环保法规提出的低硫化、无硫化趋势，将最有可能是商用硫化物催化剂的替代品。

目前所报道的合成Ni₂P催化剂方法主要有程序升温还原法和热解次磷酸盐法。程序升温还原合成Ni₂P催化剂通常以硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）和磷酸氢二铵（(NH₄)₂HPO₄）的混合盐为前驱体，过程简单但需要较高的还原温度（一般在600-750℃），合成过程中不但浪费大量的能量，而且高温会造成活性相态的团聚，以及对载体的选择提出了更高的要求（如锐钛矿的TiO₂载体就不能承受这么高的温度）。热解次磷酸盐法合成Ni₂P催化剂通常以氯化镍（NiCl₂·6H₂O）和次磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O）的混合盐为前驱体，在氮气氛围下不需要较高温度处理即可生成Ni₂P，但合成的催化剂需要后续的洗涤和干燥过程，因为反应过程中会有钠的磷酸盐生成，因此该方法的制备过程相对较为复杂。 

发明内容：

为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种制备过程简捷、制备条件温和的磷化镍加氢脱硫催化剂的制备方法，本发明结合程序升温还原法和热解次磷酸盐法的各自优点，所需催化剂的还原温度在400 ℃左右，比程序升温还原法所需的还原温度至少低200℃；后续过程中不需要洗涤和干燥比传统的热解次磷酸盐法过程更简单，并且脱硫率高。

本发明所采用的技术方案是：一种温和条件下制备油品加氢脱硫催化剂的方法包括下列步骤： 

第一步，采用浸渍法制备催化剂前驱体：

按照Ni/P摩尔比1:(1～5)将氯化镍和次磷酸铵溶解到蒸馏水中配制成混合溶液，然后将MCM-41介孔分子筛加入到该混合溶液中，浸渍12 h后在80 ℃下搅拌干燥直到水分完全蒸发以得到催化剂前驱体；其中蒸馏水起到溶剂的作用，将氯化镍和次磷酸铵完全溶解所得混合溶液能将MCM-41介孔分子筛完全浸没。

第二步，制得磷化镍催化剂： 

将第一步获得的催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100 mL/min的氢气流中以每分钟2 ℃的升温速率加热到 410 ℃，在该温度下恒温2 h后降温至室温，最后以含氧10%(V/V)的 O₂/N₂混合气钝化1 h以获得催化剂成品。

本发明所具有的有益效果是：本发明制备催化剂的还原温度是400 ℃左右，比目前广泛采用的程序升温还原法所需的温度至少要低200 ℃；催化剂制备过程不需要使用硝酸，不会造成设备腐蚀，因此对设备要求较低，更节能；比目前氮气条件下热解次磷酸钠和氯化镍的混合盐方法更简单，不需要后续的洗涤和干燥步骤，因此更节能、更环保； 120 h活性评价实验表明，二苯并噻吩脱硫率能够保持在100 %左右，催化剂显示出了高活性和稳定性。 

附图说明：  

图1是实施例1样品的XRD分析结果；

图2是实施例1催化剂样品HDS活性；

图3是实施例2样品的XRD分析结果；