[发明专利]一种铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合电极催化剂及其制备方法，具体是一种铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合物及其制备方法。

技术背景

面对日益加剧的能源危机和环境污染，环保和节能减排已成为当今社会面临的重要课题。开发利用高效、清洁的能量转换系统(如燃料电池等)，对社会的可持续发展具有重要的意义。

直接甲醇燃料电池因其能量转换效率高、工作温度低、对环境污染小以及构造简单等优点，在便携式电子设备领域中具有广阔的应用前景。大量研究结果表明，金属铂对甲醇氧化反应具有很高的催化活性，因而被广泛地用作直接甲醇燃料电池的电极催化剂材料。然而，在催化反应的过程中，金属铂表面易吸附一氧化碳等反应中间产物而导致催化剂中毒，影响催化剂原有的活性。此外，金属铂昂贵的价格也在很大程度上限制了直接甲醇燃料电池商业化的进程。

用过渡金属氧化物对金属铂进行掺杂可以显著提高金属铂的使用效率，降低成本。然而过渡金属氧化物的比表面积较小且导电性较差，因此有必要引入碳材料作为复合催化剂的基体材料，从而促进铂纳米粒子的分散并降低复合催化剂的电荷转移电阻，进一步提升电催化活性。

活性碳、碳纳米管等都是常用的催化剂载体，最近的研究中，通过将金属铂和过渡金属氧化物负载在活性碳、碳纳米管等碳材料上来得到三元复合催化剂，可以获得更好的铂催化效果。（Application of Pt+RuO₂ catalysts prepared by thermal decomposition of polymeric precursors to DMFC.Journal of Power Sources 2006,158,1195-1201;MnO₂/CNT supported Pt and PtRu nanocatalysts for direct methanol fuel cells.Langmuir 2009,25,7711-7717）。石墨烯作为一种新型碳材料，具有大比表面积、高电导率、高机械强度、电化学稳定等优点。因此和传统碳材料相比，石墨烯更适宜作为催化剂的载体。CN101966453公开了通过超声将铂负载到石墨烯的方法。CN101733094公开了一种Pt-CeO2/石墨烯电催化剂，将氧化石墨纳米片超声分散在乙二醇中,然后加入氯铂酸溶液,硝酸铈,铵水溶液和醋酸钠水溶液,并充分混合,将混合物进行微波加热制备。但是，如何在石墨烯上负载高度分散的铂，尤其是制备铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合物依然是一项具有挑战性的工作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高催化活性、高抗毒性以及高稳定性的铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂，其特征在于该复合催化剂是通过将过渡金属氧化物-氧化石墨烯制备成二元复合物，再将铂盐与过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物反应并还原制备获得的，其中，所述的铂与过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物的质量比为1：40-40：1，优选为1:20-2:1，更优选1:10-1:1；所述的过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物中，过渡金属氧化物与氧化石墨烯的质量比为1：10-10：1，优选为1:5-1:1。

上述过渡金属氧化物包括但不限于：二氧化锰、氧化锌、二氧化钛、四氧化三钴、氧化铜、四氧化三铁等；优选二氧化锰、氧化锌、四氧化三钴、氧化铜。

进一步的本发明提供了一种制备铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨置于水中超声分散；

（2）向步骤（1）的分散体系中加入过渡金属的盐溶液，搅拌反应至完全；

（3）将步骤（2）的反应物离心，分离出固体产物，用去离子水洗涤，干燥，获得过渡金属氧化物-氧化石墨烯复合物；

（4）将步骤（3）中的产物置于水和乙二醇的混合溶液中超声分散；

（5）向步骤（4）的分散体系中加入硝酸铂溶液，混合均匀，置于水热釜中反应完全；

（6）将步骤（5）的反应物离心，分离出固体产物，用去离子水洗涤，干燥，获得铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂。

上述步骤（1）中，所述的超声时间为1-3小时，超声温度为20-40℃，所述获得的氧化石墨分散液的浓度为0.1g/L-10g/L，优选为0.2g/L-1g/L。