[发明专利]一种渣油加氢脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢脱硫的方法，是固定床渣油加氢装置中催化渣油加氢处理方法。

背景技术

随着世界范围内原油重质化、劣质化加剧，环保法规的日益严格，同时市场对轻质油品的需求量却逐年增加，发展渣油深加工是炼油工业当务之急。加氢技术作为主要的加工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的加氢工艺与更高活性的加氢催化剂。通常的渣油加氢脱硫催化剂以氧化铝为载体基质，以Mo/W和Ni/Co为活性组分，当然也可以根据不同的要求加入适量的助剂，如Si、Ti、Zr、B和P等，而制备方法目前工业上主要采用浸渍法。在CN102049252A中描述了以活性碳为载体负载活性金属Mo、Ni制备渣油加氢处理催化剂的方法，但活性组分与载体之间结合不牢固，因而不能充分发挥催化性能并可能造成活性组分流失的现象；在CN1162621中报道了以氧化铝为载体负载金属Mo、Ni制备渣油加氢处理催化剂的方法，但由于载体制备方法和活性组分负载方法的原因，活性组分分散程度不够，活性较低。

采用浸渍法制备催化剂的过程中有两个因素直接影响活性金属在载体上的分散度。首先受浸渍溶剂的表面张力及溶剂化作用的影响，往往在浸渍过程是活性组分在载体表面聚集而成大颗粒结晶；其次，因活性组分在浸渍过程中尚与表面形成强化学作用，为了使活性组分与载体更牢固地结合，往往需要在催化剂干燥之后和焙烧之前对其进行焙烧，在此过程中的金属晶体凝聚并逐渐成长为大颗粒的结晶。如此得到的负载型金属催化剂的金属比表面积小，金属分散度仅能达到35%左右，限制了负载型催化剂的催化能力的进一步提高。

水滑石（Layered Double Hydroxide，简称LDH）与片层结构的氢氧化镁具有相似的结构，是层板小八面体中的两价镁离子被三价的金属离子部分取代的产物。LDH中二维层板纵向排列形成三维晶体结构，层板上的原子以共价键结合，层间阴离子与层板之间为弱化学键，如离子键、氢键等。LDH层板上引入三价阳离子使层板骨架带正电荷，层间相反电荷的阴离子与之相平衡，使整个晶体显电中性。根据适当的二价金属离子与三价金属离子能形成水滑石的原理，有人将金属活性组分的原子与其它二价金属原子配合引入水滑石层板，受晶格能最低以及晶体中原子的定位效应的共同影响，该金属活性主份在水滑石前驱体中高度分散，可以制备出性能优良的金属负载型催化剂。

在CN1483512A中描述了以含钯LDHs为前驱体制备金属催化剂的过程，以及这种催化剂在给渣油模型化合物蒽醌和衍生物加氢中的应用。但是由于钯金属属于贵金属，成本较高，难以工业化应用。因此只有制备负载钼钨镍等常规金属的催化剂才有工业应用的价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种渣油加氢脱硫的方法。该方法的催化剂制备方法克服了常规浸渍法的缺陷，用此方法可使活性金属高度分散于载体内孔表面，从而使催化剂的活性大幅度提高。

本发明所述的渣油加氢脱硫的方法所用的催化剂采用原位沉积技术在载体表面孔内原位合成含VIII族金属的水滑石复合材料，在此基础上采用离子交换法将含有VIB族金属的阴离子置换进入水滑石，形成同多阴离子柱支撑的复合材料，再经过焙烧得到多金属在载体表面和孔道内高度分散的催化剂。其中第VIII族金属是Ni或Co，含量（以金属氧化物重量计）为催化剂重量的1wt％-9wt％，第VIB族金属是Mo或W，含量（以金属氧化物重量计）为催化剂重量的5wt％-15wt％。催化剂的孔容为：0.5-1.0ml/g，比表面积为190-280m²/g。

该催化剂的具体制备方法如下：

A．浸渍液的配制：首先配制对苯二甲酸溶液，配制的过程中滴加氨水使其刚好溶解；然后加入镍盐（或钴盐）、尿素和铵盐得到浸渍液，浸渍液中对苯二甲酸、镍盐（或钴盐）、尿素和铵盐的摩尔比为2:1:2.5-5:1-5。所用的二价镍盐可以是Ni(NO₃)₂、NiCl₂、Ni(AC)₂、NiBr₂中的任何一种。