[发明专利]一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法。

背景技术

混合丁烷或异丁烷主要来源于石油化工企业的催化裂化装置或者乙烯生产装置的副产物，是“液化石油气”的主要成分，目前主要用于工业或民用燃气。

叔丁醇是一种重要的有机化工原料及中间产品，分子式为(CH₃)₃C-OH。叔丁醇用途广泛，可脱水生产异丁烯、甲基叔丁基醚，亦可氧化生产甲基丙烯酸甲酯，也广泛用作精细化学品生产的助剂。

目前工业化生产叔丁醇的方法有三种：异丁烯硫酸水合法、异丁烯直接水合法和哈康环氧丙烷联产法。异丁烯硫酸水合法由于工艺流程长，设备腐蚀严重并且有大量酸性废水产生，因此该法现已基本被淘汰。异丁烯直接水合法采用强酸型离子交换树脂或高浓度杂多酸水溶液为催化剂，工艺条件温和，是目前国内生产叔丁醇的主要方法，但是受原料异丁烯在水中溶解度及化学平衡的限制，反应的单程转化率仅为45~55%。据报道，原料异丁烯主要用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚等重要的化工产品，异丁烯资源紧俏限制了水合法生产叔丁醇的规模。环氧丙烷联产法于1967年由美国哈康（Halcon）公司开发成功并与大西洋富田（Arco）公司合资组成阿克西兰（Oxriane）公司将此方法投入工业生产，异丁烷首先被分子氧氧化生成叔丁醇和叔丁基过氧化氢，叔丁基过氧化氢在可溶性钼催化剂作用下与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和叔丁醇，该法原料来源丰富、污染少，但投资大且工艺技术复杂。

美国专利US2845461公开了异丁烷液相非催化氧化制备叔丁醇的方法，在反应温度100~150℃、反应压力3.4~4.8MPa的条件下，以分子氧直接氧化异丁烷的转化率约为20~35%，叔丁醇的选择性仅为15~50%，主要产物为叔丁基过氧化氢。美国专利US4404406公开了异丁烷在140℃以上的超临界状态下，以分子氧直接氧化异丁烷的转化率约为10~25%，叔丁醇的选择性仅为10~60%。另外，美国专利US4408081、US4401082、US5162593、US5399777、US5436375等公开了异丁烷非催化氧化制叔丁醇的方法，取得了一定的效果，但反应对原料异丁烷的纯度要求高、而且均需要在高温高压下进行，叔丁醇的选择性较低。

中国专利CN 102391167A公开了一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法，以分子氧为氧源，N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）或其衍生物为催化剂，极性溶剂存在下，异丁烷液相催化氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇，反应温度65~85℃，反应时间5~7h，异丁烷转化率4~42%，叔丁基过氧化氢和叔丁醇的总选择性可高达99.8%，但反应对叔丁醇的选择性最高仅有60%。该方法反应温度和压力较低，但叔丁醇选择性低、催化剂用量大。

发明内容

基于上述技术问题，本发明提供一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法。

其技术解决方案是：

一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法，其是以异丁烷或异丁烷与正丁烷组成的混合丁烷以及氧源为反应原料，在催化剂的催化作用下，液相选择性催化氧化制备叔丁醇，反应温度为50~155℃，反应压力为0.7~6.5MPa，氧气的分压为0.05~1.0MPa，反应时间为1~10h；所述催化剂为通式（Ⅰ）所示的单核金属酞菁或通式（II）所示的多核金属酞菁或它们的混合物，通式（Ⅰ）与通式（II）中，M是作为活性中心的金属；X为周边取代基；Y为非周边取代基；L为轴向配体；通式（II）中，n为大于或等于0的整数，当n≥1时，i=2、3……(n+1)；

（II）

上述催化剂优选通式（II）中n=0或1的情形，即双核金属酞菁或三核金属酞菁。

上述通式（Ⅰ）中，活性中心金属M为铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、钼、钌、铑、钯、锡、铂中的一种；上述通式（II）中，活性中心金属M₁、…M_i、…M_n+2分别为铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、钼、钌、铑、钯、锡、铂中的一种，即多核金属酞菁的活性中心金属类型可以相同也可以不同。