[发明专利]由二醇和二胺制备聚酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在钌催化剂的存在下通过直接偶合二醇和二胺而制备聚酰胺的无溶剂方法。

背景技术

聚酰胺通常是由二胺与二酸或二酸前体如酰氯的缩合反应制备。脂肪族聚酰胺的商业合成方法通常包括以下两个步骤：(1)在室温下先使用1:1摩尔比例的二酸和二胺中和形成酸/碱盐；(2)再将所述盐加热到一定的高温(例如对于聚酰胺6,6为285°C)和/或在高压下通过熔融缩合来形成聚酰胺。这类缩聚方法的主要缺点在于严苛的条件和/或产生有毒废物(例如HCl)。

此外，聚酰胺也可以通过内酰胺或N-羧基氨基酸酐的开环聚合而制备。例如，聚酰胺6即是通过开环聚合方法来进行商业化生产。然而，用于开环聚合方法的环状单体的制备仍然局限于严苛的反应条件。

最近，Milstein等人在US2009/0112005A1中公开了使用钌催化剂使醇和胺反应以制备各种酰胺的直接脱氢酰胺化方法，分子氢是这个反应中的唯一的副产物。就高收率和高转化率以及最少的副产物生成方面而言，该催化酰胺化方法极具优势。

Guan等人在JACS(2011)133，第1159页中报道了利用钌催化剂催化脱氢酰胺化方法来制备某些主链含有杂原子的官能化聚酰胺。所述脱氢聚酰胺化方法通常利用1摩尔%的Ru催化剂，将该Ru催化剂与二醇和二胺在溶剂体系(例如，茴香醚，或者茴香醚/DMSO(4:1)混合物)中预混合，然后在120°C加热48小时。通过仔细地选择适用于杂原子取代的二醇和/或二胺的溶剂体系，脱氢聚酰胺化方法提供了数均分子量（Mn）在10至30KDa范围内的官能化聚酰胺。

然而，通常已知的脂肪族聚酰胺如聚酰胺6,6和聚酰胺10,10不能使用Guan等人所报道的最佳反应条件制备，原因在于脂肪族聚酰胺在所报道的溶剂体系中仅有低溶解度。此外，相对于反应物的1摩尔%的高催化剂负载也提高了通过脱氢聚酰胺化方法进行商业生产的成本。

鉴于脂肪族聚酰胺在汽车、电气和电子以及纺织工业中用于部件及壳体的广泛应用，人们期待一种改良的脱氢聚酰胺化方法能够用于合成脂肪族/芳香族聚酰胺。

本申请人在意料之外发现在“无溶剂”的情况下，在钌催化剂的存在下直接偶合二醇和二胺能够制备脂肪族聚酰胺，例如聚酰胺6,6和聚酰胺10,10以及非脂肪族聚酰胺例如聚酰胺6T、聚酰胺10T等。因此，本发明提供了新的环境友好的制备脂肪族聚酰胺、非脂肪族聚酰胺以及其它官能化聚酰胺的“无溶剂”脱氢聚酰胺化方法。

发明内容

本发明提供了一种用于制备式1的聚酰胺的方法，

所述方法包括在溶剂不存在的情况下，使式2的二醇与式3的二胺和钌催化剂接触；

其中：

A是-(CH₂)_p-W_q-(CH₂)_r-，其中W是选自C₃-C₈环烷基、C₃-C₆杂环基、芳基和杂芳基的基团，p是1至8的整数，q是0或1，r是1至8的整数，并且当q是0时，p和r的总和为2至14的整数；

B是-[(CH₂)_x-G-]_y-(CH₂)_z-，其中G是选自O、NH、C₃-C₈环烷基、C₃-C₆杂环基、芳基、烷芳基和杂芳基的基团，x为0至4的整数，y为0至4的整数；z为0至16的整数；当y为0时，则z为6至16的整数；并且当y不为0时，则z为0至6的整数；并且

n为5至100的整数。

在本发明方法的一个实施方式中，其中钌催化剂是式4的化合物：

其中：

L₁和L₂是各自独立地选自P(R¹)₂、P(OR²)₂和N(R³)₂的基团；

L₃是选自CO、P(R¹)₃、P(OR²)₃、NO⁺、腈(R⁴CN)和异腈((R⁵NC)的双电子单配位给体；并且