[发明专利]一种聚丁二烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种聚丁二烯的制备方法。

背景技术

合成橡胶是一种极为重要的合成材料，在汽车、建筑、医疗等领域中都有极其广泛的应用。随着合成橡胶工业的发展，聚丁二烯橡胶由于具有弹性好、耐磨性强、生热低、滞后损失小等优点，在轮胎、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中得到了广泛的应用。聚丁二烯橡胶是以1，3-丁二烯为单体聚合而得到的一种通用合成橡胶。

迄今为止，现有技术中催化丁二烯聚合常用的催化体系有LiR，TiCl₄/I₂/AlⁱBu₃，Co（OCOR）₂/H₂O/AlEt₂Cl，Ni（OCOR）₂/BF₃·OEt₂/AlEt₃，Nd（OCOR）₃/Et₃Al₂Cl₃/AlⁱBu₂H，上述五个催化剂体系成功实现了丁二烯聚合的工业化。其中，钴系催化剂作为工业化的五大催化剂之一，其催化丁二烯聚合具有截然不同的立构选择性，在不同的配体和给电子的情况下，能得到cis-1，4-和1，2-两种聚合链结构。例如，钴盐直接在烷基铝化合物作用下催化得到高顺式-1，4-聚丁二烯；而向聚合体系中引入三苯基膦或二硫化碳等给电子体时，有利于得到1，2-结构的聚丁二烯。鉴于钴系催化剂采用不同的助催化剂可以得到不同结构的聚丁二烯，工业生产中常采用钴系催化剂催化丁二烯聚合。

席夫碱类配体的钴系催化剂成为了研究的热点，此类催化剂具有单一的活性中心，催化丁二烯聚合也具有良好的选择性。例如，吡啶单亚胺醇类NNO三齿体系，水杨醛亚胺NO二齿体系等催化丁二烯聚合具有较好的活性，能够得到高顺式的聚丁二烯。但是，现有的席夫碱类配体的钴系催化剂催化丁二烯烯聚合时，催化活性仍较低，从而使聚丁二烯的收率较低。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种具有较高收率的聚丁二烯的制备方法。

有鉴于此，本发明提供了一种聚丁二烯的制备方法，包括：

在助催化剂和具有式（Ⅰ）结构的钴配合物的作用下，将丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯；

其中，R₁和R₂各自独立的选自氢或C1~C10的烷基；

R₃为氢、卤素或C1~C10的烷基；

X为卤素。

优选的，所述钴配合物与所述丁二烯的摩尔比为1：（1000~5000）。

优选的，所述聚合反应的温度为0~100℃。

优选的，所述助催化剂为二乙基倍半铝、三异丁基铝、三乙基铝或甲基烷氧铝。

优选的，所述聚合反应的时间为0.05h~4h。

优选的，所述R₁和R₂各自独立的选自氢、甲基、乙基或异丙基。

优选的，所述R₃为氢、氯、溴、甲基、乙基或异丙基。

优选的，所述钴配合物的制备方法具体为：

将二（取代苯胺）-2，6-吡啶二甲酰胺与五氯化磷在第一有机溶剂中进行第一次反应，得到具有式（Ⅱ）结构的配体；

将所述配体与钴的卤化物在第二有机溶剂中进行第二次反应，得到具有式（Ⅰ）结构的钴配合物；

其中，R₁和R₂各自独立的选自氢或C1~C10的烷基；

R₃为氢、卤素或C1~C10的烷基；

X为卤素。

优选的，所述二（取代苯胺）-2，6-吡啶二甲酰胺与所述五氯化磷的摩尔比为1：（1.5~2.5）。

优选的，所述第一次反应的时间为3~5h，所述第二次反应的时间为3~7h。