[发明专利]一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有荧光特性的碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法，具体涉及到制备具有蓝色、绿色、红色荧光性能的碳羟基磷灰石固溶超细纳米线的液相合成方法。

背景技术

近年来，随着纳米科技的迅速发展，人们对纳米材料的认识和应用日益深化。纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，较之常规尺度材料常表现出特殊的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，可以明显的改善材料的应用性能。

自然界矿物中广泛存在的离子或离子团之间置换的化学现象，过程称为类质同像或固溶体。类质同像是矿物结晶时，其晶体结构中一种位置被两种或两种以上的不同元素（或基团）而形成混晶的现象，而固溶体是反映形成这种混晶的矿物结构，指矿物一定结晶构造位置上离子的互相置换，而不改变整个晶体的结构及对称性等。但微观结构上如结点的形状、大小可能随成分的变化而改变。如W. Rosenhain描述的一样，“主相”晶体强迫“客相”离子进入并适应它的晶格结构。主相离子和客相离子的种类和比例的变化无疑直接影响着最终产物的晶体结构和性能。

碳酸钙 [CaCO₃] 和羟基磷灰石 [Ca₁₀(OH)₂(PO4)₆] 是两种具有良好理化性质和生物学性能，具有广泛的实际应用价值。碳酸钙可用于生物材料、塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨等，羟基磷灰石主要用于骨替代材料、整形和整容外科、齿科、层析纯化、补钙剂、生物荧光标记物，以及重金属的清除剂等。关于这两类物质的纳米材料的研发和应用报道很多，但基本都是在于纯物质的制备或者微量离子杂化羟基磷灰石的研究。基于自然界物质的多样性和固溶体理论，将两种纳米粒子的制备过程放置于一个共同的体系中，通过大幅度改变该体系中“主相”离子和“客相”离子的比例，对于研发和丰富新型功能化的钙盐纳米材料有着重要的意义。

稀土离子的掺杂是一种有效的材料功能化方法，它不仅在形貌调控上使主相材料具有新奇的变化，而且往往使原材料具有新的光电效应或磁学特性，极大地提升了原材料的性能，拓展了其应用范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有鲜亮蓝色荧光的磷酸根缺陷型的碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法，或通过稀土元素铕或铽对上述碳羟基磷灰石超细纳米线的二次掺杂效应，在维持原来一维超细纳米线形貌的基础上，得到具有鲜亮的红色或者绿色荧光的碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法。

本发明实现过程如下：

一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法，包括以下步骤： 

（1）先将十八胺、油酸和乙醇混合均匀得到混合溶液，加入浓度分别为0.06~1.0 mol/L的硝酸钙、可溶性碳酸盐和可溶性磷酸盐溶液，硝酸钙、可溶性碳酸盐和可溶性磷酸盐的物质的量之比为1：1：0.1～0.5，硝酸钙与十八胺的物质的量之比为1：0.1～10，硝酸钙与油酸的物质的量之比为1：1～10，乙醇的加入量占混合溶液总体积的1/4～2/3；

（2）将混合溶液转移到密闭反应器中，在120~220℃下反应8~15小时后，自然冷却至室温；

（3）离心步骤（2）的反应终止液得到沉淀，用环己烷与无水乙醇分别洗涤沉淀得到富含碳酸根的具有蓝色荧光的碳羟基磷灰石超细纳米线。

一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法，包括以下步骤： 

（1）先将十八胺、油酸和乙醇混合均匀得到混合溶液，加入浓度分别为0.06~1.0 mol/L的硝酸钙、可溶性碳酸盐和可溶性磷酸盐溶液，硝酸钙、可溶性碳酸盐和可溶性磷酸盐的物质的量之比为1：1：0.1～0.5，硝酸钙与十八胺的物质的量之比为1：0.1～10，硝酸钙与油酸的物质的量之比为1：1～10，乙醇的加入量占混合溶液总体积的1/4～2/3；

（2）将混合溶液转移到密闭反应器中，在120~220℃下反应8~15小时后，自然冷却至室温；

（3）在步骤（2）结束后，向密闭反应器中加入掺杂量的浓度为0.06~1.0 M的硝酸铕或者硝酸铽溶液，搅拌均匀后，重复步骤（2）的密闭反应过程，反应结束后自然冷却至室温，离心反应终止液得到沉淀，用环己烷与无水乙醇分别洗涤沉淀获得稀土铕或者铽掺杂的具有红色或绿色荧光的碳羟基磷灰石超细纳米线。

上述步骤（3）中，硝酸铕或者硝酸铽与硝酸钙的摩尔比为1：5～1：30。

上述步骤（1）所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠。

上述步骤（1）所述的可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。