[发明专利]静电纺丝法制备稀土金属掺杂的纳米钛酸锂

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，特别是涉及一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂纤维的制备方法。

背景技术

1991年，日本索尼公司发布了世界上首个锂离子电池，随后锂离子电池开始广泛应用于新兴的民用电子产品，例如手机、照相机、笔记本电脑等携带式电子产品上，至1997年，锂离子电池已经占据了可充电池的最大市场份额。目前，市售的锂离子电池所采用的负极材料大多为碳材料，但此类负极材料存在一定的安全隐患。当电池快充或过充时，电极材料表面会析出金属锂并形成枝晶造成短路。随着锂离子电池市场的迅速增大，迫切需要安全性能更好的新型负极材料。而尖晶石Li₄Ti₅O₁₂便因其零应变性、高安全性开始受到广泛关注。

尖晶石Li₄Ti₅O₁₂最显著的特点是零应变性，在嵌锂和脱锂过程中，其晶格常数和体积变化均不超过1%，因而其循环寿命长，性能稳定且安全性高。Li₄Ti₅O₁₂相对锂电极的电位约为1.55V，放电平台平缓，理论比容量为175mAh/g，并且由于其可逆脱锂比例接近100%，因而，实验所得的实际容量与理论容量较为接近，基本能够达到160mAh/g以上。但是由于尖晶石Li₄Ti₅O₁₂是一种绝缘材料，其固有电导率仅为10^-9S/cm，因此导电性极差，在应用为锂离子电池负极材料时受到很大限制，尤其是在高倍率放电条件下，电子容易富集，产生电极极化进而限制锂离子的嵌入和脱出，最终影响电池的性能。为了解决这个难题，普遍的改善方法便是Li₄Ti₅O₁₂颗粒尺寸的纳米化或者引入导电物质实现电导率的提升。溶胶凝胶法能够制备尺度分布均匀的亚微米级和纳米级材料，使反应物在分子或原子水平上充分接触、混合均匀，制得的产物颗粒细小且均匀，纯度高，并且可通过相关工艺参数的改变控制产物的形态及性能。但是传统的溶胶凝胶法合成过程，存在一定的颗粒团聚现象，不能形成理想的凝胶三维网络结构，其比表面积的大小与活性成分的分散程度受到团聚现象的限制，因而在高倍率下的电化学性能表现不佳。本发明以静电纺丝辅助溶胶凝胶法，将Li₄Ti₅O₁₂颗粒合成在碳纳米纤维骨架上，防止产物发生团聚，并同时以碳作为表面包覆剂，稀土金属作为掺杂剂，改善材料导电性，实现高倍率下的电化学性能的提升。

发明内容

本发明的目的在于克服溶胶凝胶法制备钛酸锂负极材料中存在颗粒团聚现象，通过静电纺丝辅助溶胶凝胶技术，得到一种具有碳纳米纤维骨架支持的稀土金属掺杂Li₄Ti₅O₁₂负极材料，实现活性物质颗粒的均匀分散和碳包覆效果，获得在高倍率下具有高充放电容量和良好的循环性能。

为达到上述预期目的，本发明采用如下技术方案:

一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于：以溶胶凝胶法制备Li₄Ti₅O₁₂前驱体凝胶，通过稀土金属离子掺杂和碳包覆，静电纺丝后得到纳米纤维Li₄Ti₅O₁₂前驱体，在无氧环境下进行高温煅烧合成Li₄Ti₅O₁₂/C纤维。该工艺包括如下步骤：

a.在无水乙醇中溶解高分子有机物，高分子聚合物的质量浓度为0.05~0.2g/mL，磁力搅拌直至呈透明澄清的溶胶。

b.在步骤a所配得的高分子溶液中，按照Li:Ti=0.8～1.0:1、稀土金属元素:Ti=0.001~0.2:1的摩尔比，加入锂和钛的微溶或可溶性化合物以及稀土金属化合物（若稀土金属化合物是难溶物，需加酸溶解），并投入酸作为Ti化合物的水解抑制剂。再加入螯合剂，螯合剂与金属离子的摩尔比为0~1.5:1，常温条件下，磁力搅拌至溶液澄清。

c.在步骤b所得的溶胶中加入体积分数为0.05%~2%的导电剂，继续搅拌。

d．将步骤c所得的溶胶用静电纺丝机进行静电纺丝，得到0.2~2mm厚的白色薄膜，室温下干燥稳定。