[发明专利]一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于高分子材料的技术领域，涉及一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法，所述的聚酰亚胺薄膜材料含有新型二胺单体。

技术背景：

聚酰亚胺是一种高性能材料，在航天航空、电气电子、光电子等高技术领域得到广泛应用。上世纪60年代中期，杜邦公司申请了一系列专利，首先将聚酰亚胺薄膜（Kapton）及清漆（Pyre ML）商品化，由此开启一个聚酰亚胺飞速发展的时代。在柔性显示技术与薄膜太阳能电池领域，采用透明聚酰亚胺薄膜作为柔性基板，不仅实现了器件本身柔性化，而且极大程度上减轻了器件的重量。

传统聚酰亚胺薄膜带色，光透过率不高，是由于分子链结构中存在较强的分子间及分子内相互作用，在电子给体二胺与电子受体二酐之间易形成电荷转移络合物。提高聚酰亚胺薄膜的透明度的思路主要有阻断聚酰亚胺分子链共轭，降低共轭程度，降低二胺给电子能力与二酐吸电子能力，增大分子链扭曲度，降低分子内堆砌程度等等。采用手段有主连引入含氟取代基或侧基，采用带有脂环取代苯环，引入非共平面结构，引入砜基等桥连结构。

在目前的研究中，广泛采用的二胺单体是2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯（TFDB），这种二胺单体含有联苯结构，含有三氟甲基吸电子基团。联苯结构刚性大，能够提高聚酰亚胺玻璃化转变温度，但是会导致其溶解性下降。三氟甲基强吸电子左右能够抑制分子间或分子内电子转移络合物的生成，同时降低了二胺单体的聚合反应活性。因此，在二胺分子结构中引入醚键桥联提高二胺单体的聚合反应活性，改善聚酰亚胺溶解性。

在题目为“Highly Organosoluble and Flexible Polyimides with Color Lightness and Transparency Based on2,2-Bis[4-(2-trifluoromethyl-4-aminophenoxy)-3,5-dimeth-ylphenyl]propane”的文献中，作者设计了新型含醚二胺单体2,2-双[4 -（2 -三氟甲基-4-氨基苯氧基-3,5 -二甲基苯基]丙烷。此种二胺与4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）聚合得到的聚酰亚胺薄膜的截止波长为356nm, 玻璃化转变温度是264℃，在空气中热分解温度是462℃。由于引入双醚键，分子链柔性增大，玻璃化转变温度下降。在二胺分子中引入四个甲基结构，也降低了热分解温度。

在题目为“Synthesis and Properties of Fluorinated Polyimides. 1.Derived from Novel 4,4-Bis(aminophenoxy)-3,3-trifluoromethyl Terphenyl”的文献中，作者合成了新型二胺单体4,4-双（氨基苯氧基）-3,3 - 三氟甲基联苯。这种二胺与六氟二酐聚合得到的聚酰亚胺薄膜的截止波长为372nm，玻璃化转变温度是278℃，在空气中热分解温度是519℃。在文献中作者通过suziki偶联反应得到二胺分子，所开发的合成路线较为昂贵，不适用于工业生产。

所以，为了改善分子链的溶解性，提高二胺单体聚合反应活性，同时保证较高的玻璃化转变温度，我们开发了新型二胺单体2,2'-二(三氟甲基)二氨基苯基醚。这种二胺引入单醚键桥联和间位取代三氟甲基结构。为了提高聚酰亚胺薄膜的透明度，我们还采用了脂环二酐与新型二胺聚合，打断分子链的共轭，提高分子链的刚性。

发明内容

本发明主要目的是提供一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料。

本发明的另一目的在于提供一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料，其在于所述的聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构单元：，式中R代表二酐残基。

上述聚酰亚胺薄膜材料的重均分子量为2000~500000；优选为：8000~200000。

R代表的二酐残基选自：

（1）全芳香二酐

（2）脂肪二酐

（3）桥联芳香二酐

其中的一种或者多种；

优选为：

中的一种或多种。

上述的柔性透明聚酰亚胺薄膜材料，其在于采用以下两种方法中的任意一种制备：

方法一：

第一步：用强极性非质子有机溶剂将二胺单体完全溶解于聚合反应瓶中，将二酐单体分批加入，机械搅拌下反应1-48小时，得到透明、粘稠状的聚酰胺酸溶液；