[发明专利]阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液及其制备方法，该乳液特别适合用于镀锌钢板无铬钝化前处理领域。

背景技术

全球每年约有1/4的钢材因为生锈而被腐蚀，为了避免钢材的腐蚀，较为常用的一种方法是对钢板进行钝化处理。目前普遍采用铬酸盐钝化处理，但是，这种钝化液中含有大量的6价铬等有害物质，因此，越来越多的国家颁布了禁用含有6价铬的钝化液。在这样的背景下，开发一种不含6价铬等有害物质的无铬钝化处理液是目前金属表面处理领域的发展方向之一。目前最具应用前景的无铬钝化处理技术是将无铬金属盐溶液和水性树脂复配得到有机-无机复合的无铬钝化处理液。这种处理液由两部分组成：一部分是无铬金属盐，包括一些钛/锆金属盐等，用于与基材表面反应成膜，保证涂层的耐腐蚀性能；另一部分是阳离子型或非离子型的水性聚氨酯乳液，主要用于提供涂层之间的结合力。其中，阳离子型水性聚氨酯分子的骨架上带有阳离子基团，可以在酸性条件下使用并且具有优异的耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性和较好的粘结性能，使其成为用于无铬钝化处理液的优选水性树脂之一。但是，由于阳离子型聚氨酯乳液对电解质敏感，特别是对于氧化性更强或金属离子浓度较高的无铬钝化金属盐溶液（如常见的锆/钛类无铬金属盐溶液）的相容性差，极易造成乳液破乳，使得此类树脂的应用受到很大的限制；非离子型水性聚氨酯乳液由于不带有电荷，对酸、碱及盐类等电解质的环境因素不敏感，故可以与含有大量金属盐的溶液复配而保持良好的相容性，但是，其成膜后所得胶膜的力学性能和加工性能无法满足金属前处理领域对于树脂力学性能的要求，同时由于现有的非离子型水性聚氨酯大部分通过在聚氨酯分子的主链中引入聚乙二醇作为亲水链段，为了使树脂水性化，通常需要加入大量的聚乙二醇，这就导致所合成的非离子型水性聚氨酯乳液的粘度偏大，固体含量较低，这对于产品的使用和储存都极为不便。另外，采用聚乙二醇制备的非离子水性聚氨酯的稳定性也相对较差，长期放置后易出现分层甚至沉淀。为了解决这一问题，CN101638472A提出了一种制备侧链非离子水性聚氨酯乳液的方法，该方法采用三羟甲基丙烷聚乙氧基单丁醚代替聚乙二醇，在聚氨酯分子的侧链引入亲水链段制备非离子型水性聚氨酯乳液。采用该方法制备的水性聚氨酯具有高固体含量和较低的粘度，乳液稳定性良好，同时具有较好的耐电解质、耐酸和耐碱性，但是所得胶膜的力学性能和加工性能仍无法满足金属前处理领域对于水性树脂力学性能的要求，而且，作为原料的三羟甲基丙烷聚乙氧基单丁醚产品的价格较高（目前市场价格为150～200元/公斤），导致水性聚氨酯乳液产品的成本大大增加，进而影响其在镀锌钢板前处理领域中推广应用。

发明内容

本发明的第一个目的是:提供一种价格较低的可以满足镀锌钢板无铬钝化前处理要求的阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液。

实现本发明第一个目的的技术方案是：一种阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液，其特征在于，它是同时具有阳离子亲水基团和非离子亲水侧链的水性聚氨酯，在制备聚氨酯预聚物时，先用特制的非离子亲水扩链剂引入非离子亲水侧链，再用阳离子亲水扩链剂引入阳离子亲水基团，其中，非离子亲水扩链剂和阳离子亲水扩链剂的用量在所用原料总重量中所占百分比分别为1～10％和1～8％；

所述特制的非离子亲水扩链剂是3-(N,N-二羟乙基)氨基-丙酸聚乙二醇单甲醚酯，它是在装有搅拌器，温度计，干燥氮气导管及回流冷凝管的四口烧瓶中加入1摩尔甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯和200克溶剂丙酮，加热至55～60℃开始滴加1摩尔二乙醇胺，3小时内滴完，然后升温至80℃保温回流8小时后，减压蒸馏除去溶剂丙酮后制得的，其中，甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯的化学式为CH₂=CH-COO(CH₂CH₂O)_nCH₃，式中n＝7～35，羟值为65~285mgKOH/g；

所述阳离子亲水扩链剂为甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、异丙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、环己基二乙醇胺、正己基二乙醇胺中的一种或几种。

上述阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液，其所述特制的非离子亲水扩链剂3-(N,N-二羟乙基)氨基-丙酸聚乙二醇单甲醚酯的羟值范围为35～225mgKOH/g，其结构式如下：

式中，n＝7~35。

本发明的第二个目的是:提供一种便于操作的制备价格较低的可以满足镀锌钢板无铬钝化前处理要求的阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液的方法。