[发明专利]一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用以及乙酸正丁酯的制备方法

权利要求书

1.一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物组成，其中，所述载体为面包圈状介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.1-2重量%，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的含量为98-99.9重量%；所述面包圈状介孔二氧化硅载体的粒子直径为3-20微米，比表面积为600-1000平方米/克，最可几孔径为7-10纳米，孔壁厚度为3-4纳米，内径与外径的比值为0.3-0.9，平均厚度为0.1-2微米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基中的一种，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。

2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.15-1.5重量%，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的含量为98.5-99.85重量%；所述面包圈状介孔二氧化硅载体的粒子直径为3-10微米，比表面积为650-800平方米/克，最可几孔径为8-9纳米，孔壁厚度为3-4纳米，内径与外径的比值为0.5-0.85，平均厚度为1-2微米。

3.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述负载型茂金属催化剂的比表面积为490-600平方米/克，最可几孔径为1-10纳米，孔壁厚度为3-7纳米，内径与外径的比值为0.5-1，平均厚度为0.1-2.5微米。

4.根据权利要求1或3所述的负载型茂金属催化剂，其中，M为锆，X为氯。

5.根据权利要求1或4所述的负载型茂金属催化剂，其中，R₁和R₁’各自独立地为C₁-C₅的烷基，优选为正丁基，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。

6.根据权利要求1或5所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。

7.根据权利要求1或6所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述面包圈状介孔二氧化硅载体由包括以下步骤的方法制得：

（1）将模板剂、N，N-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解；

（2）将步骤（1）所得溶液与硅酸酯在25-60℃温度、机械搅拌速率为100-400r/min下搅拌10-40小时；

（3）将步骤（2）所得产物在晶化条件下晶化；

（4）将步骤（3）所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥；

（5）将步骤（4）干燥所得产物加热，脱除模板剂；

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

8.根据权利要求7所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述晶化条件包括：温度为25-100℃，时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为250-800℃，时间为10-40小时。

9.根据权利要求7或8所述的负载型茂金属催化剂，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：N，N-二甲基甲酰胺：水：氯化氢：硅酸酯=1：300-700：10000-20000：100-500：50-100。