[发明专利]一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法

权利要求书

1.一种负载型磷钨酸催化剂，其特征在于，该催化剂由面包圈状介孔二氧化硅载体以及负载在所述面包圈状介孔二氧化硅载体上的磷钨酸组成，且以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-90重量%，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的含量为10-90重量%；所述面包圈状介孔二氧化硅载体的粒子直径为3-20微米，比表面积为600-1000平方米/克，最可几孔径为7-10纳米，孔壁厚度为3-4纳米，内径与外径的比值为0.3-0.9，平均厚度为0.1-2微米。

2.根据权利要求1所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为30-60重量%，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的含量为40-70重量%；所述面包圈状介孔二氧化硅载体的粒子直径为3-10微米，比表面积为650-800平方米/克，最可几孔径为8-9纳米，内径与外径的比值为0.5-0.85，平均厚度为1-2微米。

3.根据权利要求1或2所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述负载型磷钨酸催化剂的比表面积为490-600平方米/克，最可几孔径为1-10纳米，孔壁厚度为3-10纳米，内径与外径的比值为1-5，平均厚度为0.1-0.5微米。

4.根据权利要求1或3所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述面包圈状介孔二氧化硅载体由包括以下步骤的方法制得：

（1）将模板剂、N，N-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解；

（2）将步骤（1）所得溶液与硅酸酯在25-60℃温度、机械搅拌速率为100-400r/min下搅拌10-40小时；

（3）将步骤（2）所得产物在晶化条件下晶化；

（4）将步骤（3）所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥；

（5）将步骤（4）干燥所得产物加热，脱除模板剂；

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

5.根据权利要求4所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述晶化条件包括：温度为25-100℃，时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为250-800℃，时间为10-40小时。

6.根据权利要求4或5所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：N，N-二甲基甲酰胺：水：氯化氢：硅酸酯=1：300-700：10000-20000：100-500：50-100。

7.一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将面包圈状介孔二氧化硅载体与磷钨酸一起球磨，使磷钨酸负载在所述面包圈状介孔二氧化硅载体上，以所述面包圈状介孔二氧化硅与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为10-90重量%，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的用量为10-90重量%；所述面包圈状介孔二氧化硅载体的粒子直径为3-20微米，比表面积为600-1000平方米/克，最可几孔径为7-10纳米，孔壁厚度为3-4纳米，内径与外径的比值为0.3-0.9，平均厚度为0.1-2微米。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，以所述面包圈状介孔二氧化硅与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为30-60重量%，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的用量为40-70重量%；所述面包圈状介孔二氧化硅载体的粒子直径为3-10微米，比表面积为650-800平方米/克，最可几孔径为8-9纳米，孔壁厚度为3-4纳米，内径与外径的比值为0.5-0.85，平均厚度为1-2微米。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述球磨的条件包括：磨球直径为2-3mm，转速为300-500r/min，球磨罐内温度为15-100℃，时间为0.1-100小时。