[发明专利]一种CTV-I₃衍生物及其制备方法无效

申请号：	201210286864.5	申请日：	2012-08-13
公开（公告）号：	CN102807480A	公开（公告）日：	2012-12-05
发明（设计）人：	韩晓娜;郑企雨	申请（专利权）人：	中国科学院化学研究所
主分类号：	C07C43/225	分类号：	C07C43/225;C07C43/215;C07C41/30
代理公司：	北京纪凯知识产权代理有限公司 11245	代理人：	关畅
地址：	100190 ***	国省代码：	北京;11
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摘要：
搜索关键词：	一种 ctv sub 衍生物及其制备方法
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【说明书】：

技术领域

本发明涉及一种CTV-I₃衍生物的制备方法。

背景技术

人工合成大环主体化合物一直是超分子化学研究的基础和重点。利用藜芦醚和甲醛缩合而得到的三聚体环三藜芦烃（Cyclotriveratrylene，CTV）(Tetrahedron,1987,43,5725-5759)是有别于冠醚，环糊精，杯芳烃等大环主体分子的另一类重要分子。目前所有的CTV衍生物基本上都是在CTV的骨架上端接入柔性集团而得到的衍生物。这些衍生物连同CTV本身在主客体化学，有机及金属超分子自组装，离子及生物传感等很多方面得到了应用。

现有的合成CTV-I₃化合物的技术包括3-甲氧基-4-氯乙酰胺氯乙酰苄酯在高氯酸和醋酸中缩合生成CTV的氯乙酰胺衍生物，或是3-甲氧基-4-乙酰胺乙酰苄酯在乙酸酐和吡啶中缩合生成CTV的乙酰胺衍生物。以上两种物质在乙二醇溶液中，利用过氧化钠去掉氯乙酰和乙酰保护基得到氨基CTV，氨基CTV在盐酸和亚硝酸钠的作用下生成重氮化合物和碘化钾反应得到甲氧基CTV-I₃（Bull.Soc.Chim.Fr.,1995,132,52-58）。这种合成合成方法的步骤比较长，在合成中需要使用过氧化钠这种极易爆炸的化合物，整体的产率并不高但成本较高，该方法合成的CTV-I₃衍生物的溶解性也不好，不利于产物的纯化。

发明内容

本发明的目的是提供一种CTV-I₃衍生物及其制备方法。

本发明提供的式I所示CTV-I₃衍生物，

式I中，R₁选自乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环己基和苄基。

本发明提供的式I所示CTV-I₃衍生物的制备方法，包括如下步骤：

（1）在碱性化合物a的催化下，3-羟基-4-碘苯甲酸与化合物R₁Br进行亲核取代反应得到式Ⅱ所示化合物；

式Ⅱ中，R₁选自乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环己基和苄基；

（2）式Ⅱ所示化合物在碱性化合物b和甲醇存在的条件下进行还原反应得到式Ⅲ所示化合物；式Ⅲ中R₁的定义同式I；

（3）式Ⅲ所示化合物在酸性催化剂的催化下进行缩合反应即得式I所示CTV-I₃衍生物。

上述的制备方法，步骤（1）中，所述碱性化合物a选自碳酸钾和碳酸铯；步骤（2）中，所述碱性化合物b为硼氢化钠；步骤（3）中，所述酸性催化剂为五氧化二磷。

上述的制备方法，步骤（1）中，3-羟基-4-碘苯甲酸、化合物R₁Br与碱性化合物a的摩尔份数比为1：（1～4）：（1～4），具体可为1：（2～3）：2或1：2.4：2，所述亲核取代反应的温度为20℃～100℃，具体可为60℃，时间为1h～48h，具体可为12h。

上述的制备方法，步骤（2）中，式Ⅱ所示化合物与碱性化合物b的摩尔份数比为1：（1～30），具体可为1：（18～20）、1：18.3或1：19.8，甲醇的用量为：每1mmolⅡ所示化合物需要1～100ml甲醇。