[发明专利]一种1,3-苯并二噁茂烷的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种1，3-苯并二噁茂烷的合成方法。 

背景技术

1，3-苯并二噁茂烷是一类重要的化合物，其环体系作为一个完整的部分存在于许多天然化合物中，如芝麻酚、胡椒碱等。1，3-苯并二噁茂烷类化合物不仅可作为细跑单加氧酶的抑制剂，还广泛用于生产杀虫剂或杀虫剂中间体、除草剂、抗氧剂、抗菌剂、药物等，是重要的活性药物中间体。因此，1，3-苯并二噁茂烷类化合物的合成技术同时受到生物化学和有机合成等各方面的重视。

目前，国内有关1，3-苯并二噁茂烷的合成几乎未见报道，国外报道的合成途径主要有以下几条：1、采用邻苯二酚和偕二卤化物反应来制备，但偕二卤化物的生产厂家很少，价格昂贵；2、在三溴化硼催化下，采用二甲基缩醛(酮)与邻苯二酚的交换缩合来合成；3、在酸性催化剂存在下，邻苯二酚与羰基化合物进行缩合反应。无疑，方法3会受到普遍的重视。起初，是以五氧化二磷为催化剂，在此过程中，五氧化二磷一方面作为酸性催化剂，另一方面也作为脱水剂被大量消耗，因此，原料消耗很大，同时，副反应也多。对甲苯磺酸也被广泛用于该反应，在分水条件下，仅需催化量即可完成反应，但反应时间较长(8～120h)，产率也较低。最近，三甲基氯硅烷、三氯化磷、蒙脱粘土、固体超强酸等均被用作该反应的催化剂，但或多或少都存在一些问题。分子筛阿斗由于其独特的催化活性和择形性被广泛用于许多有机合成反应。 

发明内容

本发明提供了一种新的1，3-苯并二噁茂烷的合成方法。 

在备有电磁搅拌、冷凝管、分水器的三颈瓶中，加人物质的量比为1～1.5∶1的醛酮与邻苯二酚，共沸剂环己烷和每mol醛酮用量2.0～3.0g的催化剂碳基固体酸，加热回流搅拌，使反应产生的水与共沸剂环己烷共沸蒸出，反应过程中取样分析，反应至无水再进入分水器2～5h，停止反应。 

所述的醛酮为环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、正辛醛、苯甲醛中的一种，优选环己酮。 

优选醛酮与邻苯二酚的物质的量比为1.2∶1。 

优选催化剂碳基固体酸的用量为每mol醛酮用量2.5g。 

优选反应至无水再进入分水器中4h。 

本发明的合成方法中碳基固体酸对邻苯二酚与醛酮反应有较高的催化性， 转化率都在80％以上，选择性在95％以上。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的1，3-苯并二噁茂烷的合成方法进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。 

本发明所用的原料试剂：环己酮(AR)、丁酮(AR)、丙酮(AR)、丙醛(AR)、丁醛(AR)、异丁醛(Merck公司)、戊醛(CP)、异戊醛(Merck公司)、正己醛(Merck公司)、正辛醛(Fluker公司)、邻苯二酚(CP)、苯甲醛(CP)、环己烷(AR)。 

将50g聚乙烯醇、35g羟乙基磺酸和500mL去离子水置于1000mL Teflon不锈钢反应釜中，在180℃条件下反应4h后，冷却到室温，过滤，水洗和甲醇洗，最后在100℃下干燥4h即得黑色碳基固体酸25g。 

实施例1 

在备有电磁搅拌、冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中，加人1mol的环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、正辛醛或苯甲醛，1mol邻苯二酚，30～50ml的环己烷和2.0g的催化剂碳基固体酸，加热回流搅拌，使反应产生的水与共沸剂环己烷共沸蒸出，反应过程中取样分析，反应至无水再进入分水器约2h，停止反应。 

实施例2 

在备有电磁搅拌、冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中，加人1.5mol的环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、正辛醛或苯甲醛，1mol邻苯二酚，30～50ml的环己烷和4.5g的催化剂碳基固体酸，加热回流搅拌，使反应产生的水与共沸剂环己烷共沸蒸出，反应过程中取样分析，反应至无水再进入分水器约5h，停止反应。 

实施例3 

在备有电磁搅拌、冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中，加人1.2mol的环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、正辛醛或苯甲醛，1mol邻苯二酚，30～50ml的环己烷和3.0g的催化剂碳基固体酸，加热回流搅拌，使反应产生的水与共沸剂环己烷共沸蒸出，反应过程中取样分析，反应至无水再进入分水器约4h，停止反应。 

本发明的合成方法中碳基固体酸对邻苯二酚与醛酮反应有较高的催化性，转化率都在80％以上，选择性在95％以上。