[发明专利]一种锂离子电池复合负极材料镀膜的改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料的改性方法，本发明方法特别提供了一种磁控溅射沉积镀膜方法改进锂离子电池负极材料的性能。

背景技术

锂离子电池是一种新型高效的化学电源，被广泛应用于便携式电子产品的配套电源。随着材料技术进步和电池设计结构的改进，锂离子电池的应用范围可望从信息产业进一步拓展到能源交通、航天航空、国防等领域。这也对锂离子电池的比能量、使用寿命、放电倍率等性能提出了更高要求。锂离子电池性能的提高在很大程度上决定于负极材料性能和比容量的改善。

目前已商业化的锂离子电池中负极材料主要以石墨为主。然而，尽管石墨作为锂离子电池负极材料能表现出良好的性能，但由于其理论比容量的限制(372mA·h/g)，限制了锂离子电池比能量的进一步提高。而硅因其具有极高的理论储锂容量(达4200mA·h/g)而倍受关注。

然而，虽然硅材料具有极高的比容量，但由于其在嵌脱锂过程中会产生巨大的体积变化，即体积效应，从而使其和周围的导电物质失去电接触，从而使得材料失去电活性，进而产生大量的不可逆容量，致使硅负极的使用寿命减少，同时，由于硅材料在嵌脱锂过程中反复的体积变化，使得负极表面的SEI膜被反复地破坏和形成，从而加速了电池容量的衰减。

硅基负极材料改性方法主要是将硅纳米化、薄膜化，但由于制备复杂且成本高而难以推广。二元或多元复合材料能有效缓解硅的体积效应，硅与金属复合可增加电极材料的导电性，同时利用金属的延展性，可缓冲硅的体积变化。

目前制备硅-金属复合材料主要采用高能球磨法、化学镀膜等方法。任宁等（REN Ning,YIN Ge-ping,ZUO Peng-jian,et al.Li insertion performance of Si-Mn composites in Li-ion battery(锂离子电池硅-锰复合材料的嵌锂性能)[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry(无机化学学报).2005,21(11):1677-1681.）将Si粉、Mn粉经高能球磨制得Si-Mn复合材料，首次可逆容量为331.5mA·h/g，第20次循环可逆容量为71.1mA·h/g.该法硅和金属的复合属机械混合，二者相对独立，结合力不强，因此多数硅与金属复合的二元复合材料的容量不高，且衰减迅速；也有很多研究是将硅与金属复合后再与碳复合制成三元体系复合材料，如文钟晟等(锂离子电池中高容量硅铝/碳复合负极材料的制备与性能研究，无机材料学报，2005，(1)：139-143)采用高温固相法将硅、铝复合，再通过高温裂解制备了Si-Al-C负极材料，首次可逆容量达600mA·h/g，25次循环后容量仍保持70%以。与碳复合虽然能提升循环性能，但制备工艺也更复杂。王茜等(化学镀铜法制备硅铜复合材料及其在锂离子电池中的应用。王茜，贾梦秋.The Chinese Journal of Process Engineering.2011(11).4：689-694)采用化学镀方法，制备了Si-Cu二元复合材料。不同铜含量的复合粉体作为锂离子电池负极的电化学性能测试显示，首次及最终嵌锂容量随铜含量增加而升高，铜含量为32%的负极材料首次嵌锂容量达1185mA·h/g，循环60次后可逆容量保持在350mA·h/g。金属铜不仅具有良好的导电性和延展性，且对锂呈惰性，不与锂形成合金，可起到支撑骨架的作用，抑制硅颗粒破裂粉化。由于硅粉没有催化活性，不能直接进行化学镀，必须通过活化敏化赋予其催化活性后才能施镀。

其他锂电池负极材料如锡负极容量低，倍率性能不好，碳容量低，现有技术也同样缺少合理的改性方法。

发明内容

本发明目的是解决现有负极材料制备方法复杂，制备的负极材料循环稳定性低、不可逆容量大的技术问题，提供一种磁控溅射沉积镀膜方法改性锂离子电池负极材料的方法。该方法简便、高效，所镀的金属膜、金属氧化物膜具有均匀性好、纯度高、致密性高及附着力强等特点，能显著改善负极材料储锂容量、循环特性、动力学性能，显著提高锂离子电池负极材料的首次库伦效率、循环性能等优点。

本发明提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，该复合负极材料包括负极材料及其表面包覆的金属膜、金属氧化膜。金属膜或金属氧化膜采用磁控溅射镀膜法。

磁控溅射镀膜法的步骤是：将装有锂离子电池负极材料颗粒的容器安装在磁控溅射仪共振器上；抽真空；向真空室内充氢气；调节溅射功率溅射镀膜。