[发明专利]一种具有多孔复合涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能薄膜及其制备方法，特别涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有长循环寿命、高比能量、无记忆效应的特性，广泛用于手机、笔记本电脑、摄录机等便携式电子产品所需的充电电池，以及环保型电动汽车等所需的动力电源。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其作用是阻止正负极材料之间的物理接触，并且允许离子流从隔膜的微孔道中通过，从而保证电池充放电过程中锂离子在正负电极之间快速传输。隔膜的结构与性能直接影响到电池的容量、循环性能以及安全性能。

目前商品化锂离子电池的隔膜大多为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜，主要通过单向拉伸工艺制备。该工艺的第一步是通过流延成型得到具有硬弹性结构的基膜，然后对基膜进行热处理后，分别在低温和高温条件下对基膜进行拉伸，形成微孔结构。单向拉伸工艺制备的聚烯烃微孔膜具有高孔隙率、孔径分布均匀、高抗撕裂强度、高抗酸碱能力以及良好的非质子溶剂保持性能。

聚烯烃微孔膜用于锂离子电池隔膜时需要满足一系列技术指标，包括孔隙率、孔径大小及分布、透过性、内阻值、机械强度、闭孔温度、热收缩变形温度等。其中，聚烯烃微孔膜的闭孔温度和热收缩变形温度是与锂离子电池安全性相关的重要指标。锂离子电池充放电过程中会产生热量，使得电池温度升高。当电池温度过高时，电池内部的组分会发生快速反应而导致电池发生爆炸。一方面，聚烯烃微孔膜可以通过微孔闭合对电池提供一定的安全保护作用。因为当电池温度升高到一定程度后，微孔膜中供离子传导的微孔将会闭合，微孔隔膜转变成无孔绝缘层，从而阻断离子的继续传输，形成断路，起到保护电池的作用。但是另一方面，聚烯烃微孔膜在微孔闭合的同时，薄膜本身会发生收缩变形。而一旦薄膜发生收缩变形，很可能在电池的正负电极之间形成短路，导致电池大量放热而发生爆炸。所以，理想的聚烯烃微孔隔膜应该具有低的闭孔温度和高的热收缩变形温度。

由单向拉伸工艺制备的聚烯烃微孔膜，其闭孔温度和热收缩变形温度与薄膜材料的熔点和拉伸工艺条件有关。薄膜材料的熔点越低，闭孔温度和热收缩变形温度越低。制备微孔膜时的大拉伸比条件也决定了微孔膜受热后具有较大的尺寸收缩率。因此，该工艺制备的聚烯烃微孔膜用于锂离子电池隔膜时存在电池安全性能方面的隐患。

为了改进聚烯烃微孔膜作为锂离子电池隔膜使用时在电池安全性方面的缺陷，人们提出了多种方法对聚烯烃微孔膜进行改性，以提高其热收缩变形温度或受热情况下抵抗收缩变形的能力。其中，最常用的是在微孔膜表面涂覆各类涂层，涂层中含有耐热性能好的无机颗粒。该涂层能有效降低微孔膜的热收缩率，即使隔膜基层发生局部塌陷，表面涂层也能避免正负极之间的直接接触，从而起到防止电池短路、提高电池使用安全性的目的。

中国专利CN101542779介绍了一种有机/无机复合隔膜，聚烯烃微孔膜的至少一个面上由无机颗粒（介电常数大于5）与有机聚合物形成多孔涂层。所述有机聚合物为共聚物，包括：水接触角为0°~49°的第一单体单元和水接触角为50°~130°的第二单体单元。因为该有机/无机复合隔膜具有优良的热稳定性，所以它可阻止阴极和阳极间的电短路。另外，所述隔膜可防止在电池组装过程中多孔涂层中无机颗粒的分离，从而提高了电池的稳定性。

中国专利CN101567434A公开了一种锂离子电池隔膜的制备方法。该方法是在聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、尼龙等）中加入重量百分数为0.1~20%的阻燃无机填料（氧化铝、氧化锆、氧化钙）制得隔膜。所制得的隔膜防火阻燃性能较好，但由于无机填料和树脂基体相容性差，隔膜强度较差。

中国专利CN101960659公开了一种锂离子二次电池隔膜。该隔膜包括一种具有多个孔的多孔基体和一层在所述多孔基体的至少一个表面上形成的由多种无机颗粒有机聚合物的混合物制成的多孔涂层，其中所述有机聚合物包含在35℃对丙酮的溶解度为25wt%或更大的基于聚偏1,1-二氟乙烯的第一共聚物，在35℃对丙酮的溶解度为10wt%或更小的基于聚偏1,1-二氟乙烯的第二共聚物，和一种具有氰基的聚合物。该隔膜可减慢电化学装置寿命的衰退，并可防止多孔涂层中无机颗粒的脱嵌，由此可改善电化学装置的安全性。

上述专利在改善电池隔膜耐热收缩性能时，还存在着如下缺点：（1）无机粒子很难均匀分散在有机聚合物中，不能有效提高涂层耐热性能；（2）无机粒子与有机聚合物结合力不够高，容易脱落，降低复合隔膜受热后的尺寸稳定性。为了改善电池隔膜的耐热收缩性能，需在表面涂层中引入更容易均匀分散且与有机组分结合力更高的无机组分。

发明内容：