[发明专利]一类黑色双偶氮磺酸化合物或其盐、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类耐臭氧的黑色双偶氮磺酸化合物染料及其制备方法和用途。尤其涉及含H-酸黑色多磺酸化合物或其盐或其混合物、及其作为黑红着色剂的用途。

背景技术

传统的墨水制备：将水溶性染料溶解于水性介质中，添加可防止笔尖被墨水阻塞的水溶性有机溶剂，制成钢笔、毛笔墨水。

与传统墨水不同，喷墨墨水要求具有高密度的打印图像、不阻塞喷头、在记录材料上的干燥性良好、渗透少、具有保存稳定性等性能，特别是喷墨墨水所形成的图像须有耐水性、耐光性、耐湿性、耐臭氧性。

近年来，随着数码照相机广泛普及，在家庭中打印照片的机会增多，在保存所得的打印物时，因室内空气中存在氧化性气体而导致图像的变色也成为问题之一。氧化性气体是通过在记录纸上或在记录纸中与染料反应，使打印的图像变色、退色。特别是臭氧气体，是促进喷墨打印图像氧化退色的主要物质，因此，耐臭氧气体性的改善亦与耐光性的改善成为同样重要的课题。

喷墨墨水中使用的黑色染料的代表性例子有H-酸类双偶氮偶氮染料，如C.I.酸性黑10，虽然染料颜色黑度高、水溶性好，但耐臭氧性不足。

近年来，作为耐光耐臭氧性能优异的三偶氮黑色染料，已有较大发展，如US7094279、US7056376等。但这类染料制造工艺复杂，成本高。

由于耐臭氧性能与染料的氧化电位相关，而氧化电位随染料分子内吸电基团的增加而增大，因此，在常规易制备的双偶氮H-酸染料分子中引入磺酸等吸电基团，不仅可以增大染料的氧化电位，还可以增加染料的水溶性，使墨水沉淀。

在传统纺织染料特别是活性染料中，已有在C.I.活性黑5号分子上引入磺酸基团的例子，如ZL200610082903。

但它们是活性的，含有-SO₂CH₂CH₂OSO₃H活性基团，染料墨水溶液在存贮中会逐步水解反应，使pH下降，墨水不稳定，不能作为喷墨打印墨水染料。

发明内容

本发明旨在提供一类新的染料化合物能解决上述问题。此类化合物不仅应当具有改进的耐臭氧性，还同时具有优良的水溶解性、以及在喷墨墨水中的长期稳定性。

本发明首先提供一类黑色双偶氮磺酸化合物或其盐，所述化合物具有通式I的结构：

式I中，R₁-R₄各自独立地选自H或-(CH₂)_nX，其中，

X为-H、-OH、-CO₂H或-SO₃H；

n为1-12的整数。

本发明另一方面的目的在于提供上述黑色双偶氮磺酸化合物或其盐的制备方法，包括如下步骤：

1）将化合物Ⅱ溶于水中，加入浓盐酸，冷却条件下，滴加亚硝酸钠水溶液，得重氮化溶液；

其中所述的化合物II是2-氨基-5-(2-磺酸氧乙基砜基)苯磺酸；它与所述浓盐酸摩尔比为1:3-6，与所述亚硝酸钠的摩尔比为1:1-1.2；

2）将上述重氮化溶液，在冷却条件下，滴入到化合物Ⅲ的水溶液中，搅拌2-5小时，然后调节pH为3-4，继续反应2小时，得到红色溶液；调节pH为在8-10，继续反应2-5小时，得到黑色溶液；

所述的化合物Ⅲ是4-氨基-5-羟基-萘-2,7-二磺酸（俗称H-酸），化合物Ⅲ与化合物Ⅱ的摩尔比为0.49-0.52:1；

黑色溶液经过高压反渗透纳滤膜系统，除去残存的无机盐，膜浓缩后，得中间产物Dye I-0：

3）中间产物Dye I-0与NHR₁R₂和/或NHR₃R₄按照摩尔比1:2-10在水中反应，滴加含阳离子盐的碱水溶液，调节pH在4-12，在30-70℃，反应，经过纯化、析出、干燥，得到通式I的化合物或其盐。

本发明再一方面的目的在于提供一种墨水组合物，所述墨水组合物含有上述本发明所述的黑色双偶氮磺酸化合物或其盐。

本发明的目的还在于提供上述本发明的墨水组合在喷墨打印中的应用。

本发明具有以下有益效果：

1）通式I化合物的分子结构上引入两个磺酸基，增大染料水溶性；

2）磺酸基的引入，减少了染料母体分子上的电子云密度，提高耐臭氧性能；