[发明专利]一种连续制备ε一己内酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及—种在硼酸催化剂存在下，用过氧化氢溶液连续地氧化有机溶剂中的羧酸得到的过氧羧酸溶液，与环己酮反应连续制备ε－己内酯的方法。

背景技术

在现有的工艺中，大家知道ε－己内酯是通过环己酮与过氧羧酸反应来制备的，所用的过氧羧酸有过氧乙酸和过氧丙酸等。已提出一种方法，其中在制备用于环己酮氧化反应的过氧羧酸中，用一种在制备ε－己内酯时只生成少量副产物的硼酸催化剂来代替硫酸等强酸性催化剂，如此制得的过氧羧酸溶液可用于诸如ε－己内酯等的制备。特别是，在日本专利150681／1982和日本专利124781／1983中，提到了一种方法，其中用含有2～4个碳原子的过氧羧酸氧化环己酮来制备稳定的ε－己内酯，对应的羧酸和过氧化氢是以它们在硼酸催化剂存在下反应得到的“过羧酸粗溶液”的形式加以使用，并且还在共沸条件下连续地除去水。在这种方法中，“过羧酸粗溶液”是通过间歇式生产完成的，用过氧羧酸氧化环己酮也是一釜一釜间歇生产的。每釜物料的加入与放出、升温与降温都需要占用时间，降低了生产效率，而且加热速率和冷却速率等工艺参数需要随时调整，增加了控制难度。

发明内容

但若采用连续生产的ε－己内酯，仍有很多的工艺难点需克服和解决，即如何有效的控制连续生产过程中的各个反应的工艺参数，如何使得连续反应过程中，各个反应釜的物料仍可以得到最佳的反应效率，使得反应原料可以充分的有效的利用，并达到产品质量的稳定仍是发明人所需急待解决的较为棘手的问题。

因此，本发明的目的就是提供一种连续制备ε-己内酯的方法；从过氧羧酸的制备，到粗ε-己内酯溶液的制备，以及ε－己内酯的精馏都是连续地进行，不但可较好的减少间歇生产所需的开停车时间，提高生产效率，而且所提供的工艺过程平稳可控，工艺参数波动小，所得产品质量稳定。

本发明涉及一种用过氧羧酸溶液氧化环己酮连续制备ε-己内酯的方法，包括：

a.将硼酸溶解在羧酸的有机溶液中，用泵连续不断地送入2~8个串联的带精馏塔的搅拌反应釜的第一个搅拌反应釜中，过氧化氢的水溶液连续不断地送入第一个搅拌反应釜的精馏塔中部；所述的搅拌反应釜采用真空操作，反应压力范围为l～50kPa绝压，塔釜用蒸汽或热水加热，维持搅拌反应釜内呈沸腾状态，精馏塔内装有填料，精馏塔顶馏出物中含有机相和水相，冷凝后进行沉降分离，下层的水相连续排出，上层的有机相连续回流至精馏塔塔内；搅拌反应釜内的物料经溢流口溢流至下一个反应釜中继续反应，直至最后一个搅拌反应釜出来，从而得到含过氧羧酸、羧酸、有机溶剂和硼酸的过氧羧酸溶液；所述的过氧羧酸溶液中，有机溶剂与羧酸的重量比为0.1～4，硼酸与过氧化氢的质量比为0.01～0.1，过氧化氢与羧酸的重量比为0.05～0.5；

b.将从步骤a得到的过氧羧酸溶液与环己酮一起加入到2~8个串联的搅拌反应釜中的第一个搅拌反应釜，然后反应物料逐釜溢流，直至最后一釜得到含ε－己内酯的溶液；所述的过氧羧酸与环己酮的摩尔比为1.0～1.2；

c.将从步骤b得到的含ε－己内酯的溶液连续通过2个精馏塔进行精馏，ε－己内酯溶液进入精馏塔C1，从塔顶馏出有机溶剂和羧酸，塔釜液进入精馏塔C2，从塔顶馏出ε－己内酯，含高沸点杂质和硼酸的液体从塔釜排出。

过氧羧酸制备的反应温度范围为40～80℃。

过氧羧酸制备时物料的停留时间为2～12小时。优选为3-7小时。

过氧羧酸制备的反应压力范围为l～50kPa。

所述a.步中串联的带精馏塔的搅拌反应釜的个数优选为3-5。

所述b.步中串联的搅拌反应釜的个数优选为3-5。

所述b.步中ε－己内酯制备的反应温度范围为30～70℃。

所述b.步中ε－己内酯制备的停留时间为2～12小时。优选为3-7小时。

其中羧酸是指乙酸、丙酸、丁酸或异丁酸。

其中有机溶剂是指乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯和乙酸叔丁酯中的一种或数种。

发明效果

由于采用了连续制备的方式，减少了间歇生产所需的开停车时间，提高了生产效率，使工艺过程平稳可控，工艺参数波动小，产品质量稳定。按照本发明的制备方法，制备ε－己内酯的重复性好，产率高，即基于氧化反应中所用的过氧化氢的转化率大于99％，基于消耗掉的环己酮的选择性大于98％，因而可以连续制备得到含有少量副产物的ε－己内酯。在本发明的制备方法中，不论是过氧羧酸的制备，还是粗ε－己内酯溶液的制备，以及ε-己内酯的精馏都可以连续地进行。