[发明专利]亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及一种亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚烯烃是关系国计民生的基础材料，并且由于其优异的性能、品种的多样，原料易得和价格低廉，使其广泛应用于工、农业以及国防等各领域。新催化剂的开发和应用是推动聚烯烃产业进步和发展的核心动力之一，是控制聚烯烃材料的结构与性能的关键。

近几十年来，通过配位聚合获得功能化与差别化聚烯烃材料的研究得到了广泛的关注。1995年由杜邦公司资助的Brookhart研究小组发现含α-二亚胺配体的Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)金属络合物可在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物，由此开发出新一代的后过渡金属催化剂(Johnson L K,Killian C M,Brookhart M.New Pd(Ⅱ)-and Ni(Ⅱ)-based catalysts for polymerization of ethylene and α-olefins[J].J.Am.Chem.Soc.,1995,117(23):6414-6415)。这类α-二亚胺镍烯烃催化剂的具体结构如下：

大量的研究工作在保持二（芳基）α-二亚胺配体布局不变的情况下，对芳基的邻位基团（图中的R')和二亚胺骨架上的基团（图的R基团）进行了修饰。当R'从异丙基换成甲基时，所得聚合物的支化度和分子量都降低，并且拓扑结构更加线性。然而，这类催化剂的热稳定性差，即使当R'为大位阻的异丙基时，使用这类催化剂制备的聚乙烯分子量和催化剂活性都随温度的上升急剧下降。当聚合温度上升到高于60℃时，催化剂受热迅速分解而失活。中山大学伍青(Liu F S,Hu H B,Xu Y,Guo L H,ZaiSB,Song K M,Gao H Y,Zhang L,Zhu F M,Wu Q.Thermostable alpha-diimine nickel(II)catalyst for ethylene polymerization:effects of the substituted backbone structure on catalytic properties and branching structure of polyethylene[J].Macromolecules,2009,42(20),77897796.)等通过设计一种对位取代二苯亚乙基骨架或莰基骨架α-二亚胺镍配合物。这类配合物通过增加配体骨架结构的位阻，稳定活性中心，提高催化剂的热稳定性，能够在较高聚合温度下制备高分子量支化聚乙烯。然后，合成这类催化剂配体工艺较为复杂，以甲基铝氧烷活化，聚合过程中铝镍比高（600），不利于工业化和商业化。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法与应用。

亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂，它的化学结构式如式（Ⅰ）所示：

式中，其中R为烷基。

所述式（Ⅰ）中，R为甲基或异丙基。

所述的亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：其步骤如下：

1）苊醌经过双酰化反应得到化合物C1：

2）化合物C1与对称的苯胺进行酮胺缩合反应，即可得到α-二亚胺配体C2或C3：

3）在无水无氧的条件下，将α-二亚胺配体C2或C3与（DME）NiBr₂络合，即可得式（Ⅰ）中烯烃聚合催化剂。

所述的亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂在制备聚乙烯、聚丙烯中的应用。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的亚乙基苊α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂活性高，稳定性好，能够在大于等于60℃下高活性催化乙烯得到高分子量超支化聚乙烯。然而，经典的Brookhart催化剂在60℃下就失去催化活性。

2.本发明亚乙基苊α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂在铝镍比为100时就能显示出高活性，现有技术报道的热稳定性α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合时所需铝镍比一般要高于500，极大的降低了生产成本。

3.本发明的烯烃聚合催化剂制备工艺简单，合成路线短，成本低，产率高，易于工业化。

具体实施方式

亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂，它的化学结构式如式（Ⅰ）所示：

式中，其中R为烷基。