[发明专利]一种羧酸乙烯酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学技术领域，涉及一种羧酸乙烯酯的制备方法，具体地说，涉及一种使用活性炭负载型催化剂制备羧酸乙烯酯的方法。

背景技术

羧酸乙烯酯是重要的有机中间体，因结构中含有活性功能基——双键，能进行加成以及聚合反应，其均聚物或共聚物在粘合剂、涂料、防锈剂等方面均有应用，不饱和羧酸乙烯酯，还可做交联剂，光敏树脂材料。高级饱和羧酸乙烯酯(羧酸碳原子数为8～18)的聚合物，其羧酸碳原子数越多越柔软，含8～12个碳原子为无色橡胶状，碳原子数12以上为蜡状。主要用为共聚单体，与氯乙烯、醋酸乙烯或丙烯腈、丙烯酸及其酯类或苯乙烯、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯类共聚，以改进用于涂料的均聚物的性能。

目前，合成羧酸乙烯酯的方法主要有乙炔法、乙烯法和乙烯基交换法。

乙烯基交换法具有简单易行、反应条件温和的特点，但因原料和产品中都含有易聚合的结构——双键，催化剂的选择尤为关键，根据其机理可知，所选催化剂应能促进乙烯基的转移。该法最典型的催化剂是汞的强酸盐，催化体系由二价汞和强酸组成。US2997494报道了所用二价汞可以是氧化汞、硫化汞、醋酸汞、硬脂酸汞等，强酸可以是硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等，其中硫酸与汞盐配合使用效果最为显著。通常催化剂的用量是汞盐2％，酸0.5％(占所用羧酸质量百分比，下同)，US3560534还报道了使用醋酸汞和高氯酸催化乙烯基交换反应，催化剂用量为汞盐1‰～2％，酸1‰～1％。但是由于废液中含有大量的Hg和废酸，不能直接排放，处理成本高，否则将会对环境造成重大的污染，且根据US3000918因强酸的存在，易发生加成的副反应。

乙烯基交换反应另一类有效催化剂是钯(Pd)等铂族化合物。通常以钯盐作为主催化剂，以脂肪胺、碱金属化合物(如LiCl)作为共催化剂提高钯的催化活性，该催化体系效果好，副反应较少。但这些方法都不能完全避免钯黑的析出，而且对于制备不饱和羧酸乙烯基酯，其产率偏低。US5214172、US5741925描述了以钯与芳香族含氮化合物配体共同催化合成羧酸乙烯酯时，向体系中加入强酸反应活性显著提高；并发现5-氯-1，10-邻菲洛林、2，9-二甲基-1，10-邻菲洛林这两种化合物在Pd催化剂的形成过程中起到很有效的作用。文献(Molecules，1999，4：135-138)报道了在无水、无氧的条件下，使用PdCl₂与CH₃CN的复合物催化乙烯基交换反应制备芳香族羧酸乙烯酯。实验发现向体系中加入LiCl比加入NaCl、LiBr反应要快；反应可以在无溶剂的条件下进行，但是速度较慢，在20％的四氢呋喃(THF)或其他醚类溶剂中可以使反应加快。US4981973描述了钌(Ru)基催化剂在乙烯基交换反应中的应用，与钯不同，钌基催化剂不会产生金属的沉淀，即使反应在150℃下进行。钌基催化剂具有易溶、不挥发以及高温稳定等特点，从而允许通过蒸馏移走产品。还有使用金属铱(Ir)化合物作催化剂发生的乙烯基交换反应，并能够给出非常满意的结果。尽管铂族金属催化活性良好，但其价格昂贵，限制了这类催化剂的广泛应用。

文献(化学试剂，1998，20(5)：259-261)描述了以有机锡为催化剂，以少量稀土金属钕(Nd)的盐类为助催化剂，合成了马来海松酸乙烯酯。但锡类催化剂在反应结束后较难完全分离除去，从而易导致反应产物色泽变深，因此，对于那些对催化剂残留量要求较高的场合不能使用；而且有机锡类催化剂价格昂贵，要想在工业上有实际应用价值，必须解决催化剂的重复回用问题。

以上方法中，催化剂溶于反应物，回收困难，不仅成本高，而且后处理困难，会造成污染，因此亟需研发无腐蚀、无污染、易分离的新型催化剂。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种羧酸乙烯酯的制备方法，该方法工艺简单，设备投资少，能耗、物耗低，有效地降低了生产成本；羧酸乙烯酯的收率高，生产过程安全、环保。

其技术方案如下：

一种羧酸乙烯酯的制备方法，将羧酸、醋酸乙烯酯以及催化剂加入反应釜中，反应式如下：

式中：R＝碳原子数为3～17的烷基或芳基。

加热升温至回流，反应温度在72～80℃，400r/min搅拌反应，得到含有相应羧酸乙烯酯的反应液，冷却后过滤分离出催化剂；所述催化剂为活性炭负载PdCl₂及活性炭负载PdCl₂-碱金属卤化物，原料羧酸为C_3～18脂肪族或芳香族的羧酸。