[发明专利]具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的制备方法及产品

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，特别涉及一种具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的制备方法及产品

背景技术

膜技术是一种高效的流体分离技术，与传统的分离技术(如蒸馏等)相比具有效率高、能耗低、操作简便、对环境无污染等特点，在节能降耗、清洁生产和循环经济中发挥着越来越重要的作用。在膜分离技术中，膜材料起着关键作用，目前人们对高分子膜材料的研究主要是膜的亲水化和疏水化改性。近年来随着膜材料在石油化工、膜蒸馏、海水淡化以及油/水分离体系等方面的应用，膜的疏水化改性正受到人们的关注。

聚偏氟乙烯(简称PVDF)，是一种具有多晶型结构的膜材料，至少有五种晶型结构，即α(II)、β(I)、γ(III)、δ(IV)及ε型等，这几种晶型之间可以发生相互的转化。β晶型是PVDF重要的结晶形式，在压电和热电方面有广泛的应用，它一般是由熔融结晶的α-PVDF膜经机械形变而得到的。在相转化法制膜过程中得到的膜一般具有α晶相结构，而很难得到具有完全β晶相结构的膜材料。而具有β晶相结构的膜在压电、热电以及渗透汽化分离等领域都有很好的应用。此外，聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性，热稳定性和机械强度，是一种综合性能良好的分离膜材料，其中PVDF的疏水性、耐热性以及易溶于极性有机溶剂等特点使其在制备膜蒸馏和膜吸收等膜材料方面极具优势。但在制膜过程中人们发现，以聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮为成孔剂，通过相转化法所制备的PVDF微孔膜其接触角均在100°以下，疏水性一般。为了改善PVDF的疏水性，人们对膜进行了改性，改性方法主要有两种：一种是在疏水材料表面构建新的微-纳米结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质。

通过在膜表面构建新型疏水微-纳米结构，人们可以大大提高膜的疏水性能，但是改性后的膜也存在各自的一些缺点。孔瑛等以无机盐氯化锂为添加剂制备了聚偏氟乙烯微孔膜(孔瑛，吴庸烈，杨金荣，等；用于膜蒸馏的疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备及其形态结构的研究；膜科学与技术；10(3)(1990)84-89)，所制备的膜兼有指状孔和海绵状孔结构，膜的疏水性明显提高，存在的问题是由于膜的平均孔径较小导致膜通量不高。另一篇文献中采用两种方法改变凝胶条件来改进相转化法制备PVDF多孔疏水膜(Mao Peng，Hongbin Li，Lijuan Wu，et al.Porous poly(vinylidene fluoride)membrane with highly hydrophobic surface.Applied Polymer Science，98(3)(2005)，1358-1363)，即分别利用DMAC/水的混合溶液代替纯水凝胶浴和在空气中凝胶代替浸没沉淀法凝胶，结果表明由于膜在凝胶过程中发生液-液分相和PVDF分子结晶导致表面致密皮层消失，形成微-纳米复合结构，提高了膜的疏水性，但缺点是用DMAc/水作为混合溶剂使有机溶剂DMAc的用量太大。彭跃莲等在其申请的专利文献(彭跃莲，范红玮；一种聚偏氟乙烯疏水膜的超疏水化改性方法；公开号：CN102179188A；公开日：2011-09-14)中公开了一种制备聚偏氟乙烯复合膜超疏水化改性方法，将PVDF、溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和非溶剂的小分子醇类制备成铸膜液，并熟化作为上层膜液，然后将PVDF、DMAc、LiCl或PVP制成铸膜液，并熟化作为下层膜液。下层膜液中PVDF的含量大于下层膜液，将上层膜液和下层膜液依次刮制在玻璃板上并立即把玻璃板置于50-75℃，水相对湿度在80％-100％空气中，得到初生态膜，然后进入自在水中脱膜，并烘干，该方法做制备的PVDF复合膜的具有很好的疏水性能。但制膜过程需要膜液的熟化过程，对膜制备提出了较高的要求。