[发明专利]钠离子二次电池及其用的活性物质、正负极及活性物质的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于钠离子二次电池的活性物质、正负极及其活性物质的制备方法，以及采用该活性物质的钠离子二次电池及用途。

背景技术

自1990年索尼成功把锂离子电池商业化以来，锂离子电池在人们生活中得到广泛应用，已经从小的家用电器的应用到高的能量密度、大功率的应用设备，例如：电动汽车和智能电网。锂离子电池是当今国际公认的理想化学电源，具有体积小、能量密度高、电压高等优点。但是有限锂资源的逐渐消耗，锂的价格逐渐升高，寻求锂离子电池的替代产品成为一个重要研究方向。钠作为和锂相近的碱金属元素，资源丰富，价格便宜、嵌入机制相似等优点，钠离子电池的研究得到越来越多人的关注。

近些年来随着对钠离子电池的研究越来越多，人们报道了多种钠离子电池正极材料，例如：Na_0.7CoO₂，NaNi_0.5Mn_0.5O₂，NaCrO₂，Na_xMnO₂，和Na₂MPO₄F以及NASICON结构的Na₃V₂(PO₄)₃，其中由于NASICON结构的磷酸盐具有3D离子通道、循环性好等优点，有可能成为钠离子电池的正极材料，但是对于钒的化合物仍然存在资源量有限，矾的高价态有毒等的缺点。

我国的锰矿资源丰富但是锰的化合物在钠离子电池的正极材料中应用比较少，其中NaMnO₂虽然容量比较高，但是其在空气中不稳定，容易变成Na_0.7MnO₂。

因此，寻找一种库仑效率高、循环性能好、价格便宜，是钠离子二次电池在储能方面走向实用化的关键。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种钠离子二次电池活性物质、正负极及活性物质的制备方法，能够克服目前钠离子二次电池电极材料循环不稳定、倍率性能差等缺点。

本发明提供了一种钠离子二次电池活性物质，该活性物质的化学通式为：化学通式为：Na_x[Mn_(x-y)A_y]Ti_1-xO_2-δ，其中A为Al、Fe、Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Cr其中的一种；0.2＜x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤δ≤0.05。

优选地，A为：Al、Fe、Ni其中的一种；0.22＜x＜0.66，0≤y≤0.05，0≤δ≤0.02。

本发明还提供了一种活性物质的制备方法，所述制备方法可以选自固相法和溶胶-凝胶法中的一种；

所述溶胶-凝胶法包括如下步骤：

1)按照正极活性物质的化学计量比称取适量乙酸钠和过渡金属的硝酸盐，钛酸四丁酯并分别溶于无水乙醇，在搅拌过程中将乙酸钠和硝酸盐的无水乙醇溶液缓慢加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成前驱体凝胶；

2)将所得前驱体凝胶置于坩埚中于250-500℃预处理两个小时，再在750-1000℃下处理8～20小时，研磨即得所述活性物质。

所述固相法包括如下步骤：

1)将碳酸钠、三氧化二锰、钛的氧化物、按照活性物质的化学计量比混合，研磨均匀后得前驱体粉末；

2)将所得前驱体粉末置于坩埚内于650～1000℃下处理8～25小时，研磨即得所述活性物质。

本发明提供了一种钠离子二次电池电极，所述电极可以包含导电添加剂、粘结剂和集流体，还可以包含本发明的正负极活性物质或按照本发明的制备方法而制得的活性物质。

本发明提供了一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池可以包含本发明的正极或负极，以及置于正极和负极之间的电解液。

本发明提供了一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池可以是全固态二次电池或非水溶液二次电池或水溶液电池。固态二次电池使用的电解质为固态电解质；非水溶液二次电池和水溶液电池使用的电解质分别为非水电解液和水溶液电解液。