[发明专利]一种沸石介孔二氧化硅复合微球催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂及其制备方法。属于材料制备技术领域。

背景技术

微孔沸石材料是在现代工业催化领域广泛使用的催化剂材料。合成的微孔沸石通常为极细的粉末状，因此，需要将沸石通过成型来形成工业沸石催化剂。例如B.K.Czarnetzki等人(Applied Catalysis A：General 2011，391，254-260)将ZSM-5与粘合剂磷酸铝水合物混合后，通过挤压成型的方法制备了大小在0.3～5μm的固定床MTO催化剂AlPO₄/ZSM-5。徐龙伢等人(中国专利公开号CN101856622A)将稀土-ZSM-5/ZSM-11、氧化铝、高岭土和水混合，并控制混合物中固体与水的重量比为0.2～0.5，通过喷雾干燥法制备了稀土-ZSM-5/ZSM-11活性组分质量分数为25～45％的吡啶碱共结晶沸石催化剂。但是，挤压成型和喷雾干燥成型的催化剂由于粘结剂和活性组分的分布是随机的，导致微孔分子筛粉末被粘结剂稀释；同时，粘结剂还会堵塞微孔分子筛的孔道，阻碍催化剂活性位的利用，降低微孔分子筛的催化活性和利用率。1992年J.S.Beck等人(Nature 1992，359，710-712)第一次合成了M41S系列的介孔材料，这类材料具有规整的孔道结构，大的比表面积和孔容，孔径在2～10nm范围内连续可调等性质，在大分子催化剂工业催化领域具有很大的应用前景。但是，目前的文献报道中尚无用介孔材料作为粘合剂来形成沸石大颗粒的报道。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种采用介孔材料来解决目前工业沸石成型加工后其催化活性降低的方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂及其制备方法。本发明的复合微球催化剂采用介孔材料作为粘合剂来成型沸石，其制备方法能有效地防止粘合剂堵塞沸石通道，从而解决沸石成型后催化活性降低的问题。

本发明是通过如下技术方案来解决上述技术问题的：

一方面，本发明提供了一种沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂，该催化剂为内部包覆微孔沸石的微孔介孔复合微球催化剂。

在本发明的具体实施方式中，复合微球催化剂的材料包含二氧化硅和微孔沸石。本发明的复合微球催化剂为球形颗粒，即沸石分散于二氧化硅形成的球形颗粒中；且催化剂颗粒的平均粒径为90μm至1500μm。

其中，本发明所述二氧化硅为含有介孔结构的球形颗粒。

优选地，所述沸石选自A型沸石(LTA)、方钠石(ANA)、L型沸石(LTL)、Y型沸石(FAU)、丝光沸石(MOR)、TS-1(MFI)、ZSM-5(MFI)或Ti-MWW(MWW)。

在本发明的较佳实施方式中，所述复合微球催化剂中沸石和二氧化硅的质量比为0.1∶1至3∶1。

在本发明的另一较佳实施方式中，所述二氧化硅球形颗粒的介孔结构为蠕虫状。

另一方面，本发明提供了一种沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂的制备方法，该方法能高效、方便的制备上述复合微球催化剂，并能用于工业化生产。本发明制备沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂的方法是采用本技术领域通用的微乳液法，只是在该方法的缩聚前还含有加入沸石材料的步骤。

具体地，本发明制备沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂的方法包括以下步骤：

步骤一、将阳离子季铵盐表面活性剂、酸和醇加入到水中，搅拌溶解；

其中，阳离子季铵盐表面活性剂为C_nH_2n+1NR₃X中的一种或多种，其中n为整数，且n＝8-22；R＝C_mH_2m+1，m为整数，且m＝1-2；X＝Cl、Br或OH；

所述酸为有机酸或无机酸中的一种或多种；

所述醇选自于C2-C5的烷基醇中的一种或多种；

所述表面活性剂、酸和醇的添加质量比例为：(0.8-1.2)∶(8-15)∶(0-8)。

步骤二、向上述溶液中滴加适量的硅源，使得溶液形成水包油的微乳液；

所述硅源选自于正硅酸四丁酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一种或多种；

所滴加的硅源与表面活性剂的质量比控制为5-8∶1。

步骤三、在15-50℃，向搅拌中的步骤二的溶液中加入沸石溶液，加完，反应5-30小时；