[发明专利]一种膦配体引发MMA的新型反向ATRP聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型反向ATRP聚合方法，具体涉及一种膦配体引发MMA的新型反向ATRP聚合方法。 

背景技术

    “活性”/可控自由基聚合同时具备了“活性”聚合和自由基聚合的优点，不但可以得到相对分子量分布窄、可控、结构规整的聚合物，而且可用于聚合的单体种类很多，反应条件很温和，易控制，容易实现工业化生产。过渡金属催化的原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）作为“活性”/可控自由基聚合最重要的方法之一，自1995年由Matyjaszewski和Sawamoto两个课题组几乎同时报道以来一直是高分子领域的研究热点。ATRP 具有自由基聚合特有的单体广泛、操作简便、工业化成本低、合成工艺多样等特性，同时具有很强的分子设计功能的优点，经过十几年发展，提出了引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(Initiators for Continuous Activator Regeneration ATRP, ICAR ATRP)、电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合（Activators Generated by Electron Transfer for ATRP, AGET ATRP）等多种基于ATRP的新方法，以此来提高催化体系的活性。尤其重要的是由于AGET ATRP采用在空气中稳定的高氧化态的过渡金属盐（如CuCl₂，FeCl₃等）作为催化剂，而常规ATRP中用于产生增长自由基的低氧化态的过渡金属盐(如CuCl，FeCl₂等)则由加入体系中的高氧化态的过渡金属盐和还原剂进行反应而原位产生。还原剂通常有抗坏血酸，辛酸亚锡以及多糖类有机化合物（如葡萄糖）等易得且无毒或者低毒化合物，同时由于在原位产生低氧化态的过渡金属盐(如CuCl)的反应中，还原剂只和高氧化态的过渡金属盐（如CuCl₂）反应而不与体系中的有机卤化物和单体进行反应，这样在原位产生低氧化态的过渡金属盐的过程中就不会影响到有机卤化物和低氧化态的过渡金属盐之间的反应。而且还原剂的存在还可以消耗反应体系中存在的氧气，所以在进行ATRP之前，只要加入适量的还原剂（去除消耗氧气的量），整个聚合体系则不需要像常规和反向ATRP那样需要预先除氧，因而大大简化了ATRP工艺过程，具有很好的工业应用前景。 

众所周知，铜盐催化体系尽管催化效率较高，但由于其固有的生物毒性，使其应用于生物医用材料的合成上存在着一些问题，从而限制了其发展并启示人们开发新型金属盐催化剂。许多金属盐如Ti，Mo，Re，Ru，Rh，Ni， Pd，Co，Os和Fe等也可以用于ATRP的催化剂。考虑到铁盐所具有的毒性小、价格低、生物相容性好等优点，在催化合成生物医用高分子材料方面具有特别的优势，因此铁盐催化体系成为目前研究比较多的一种催化体系。2008年，以铁盐作为催化剂的AGET ATRP体系得到报道，由于该体系可以在一定量空气存在的条件下进行聚合，从而大大推动了ATRP技术的工业化进程。我们课题组在国际上率先报道了铁盐催化的AGET ATRP并围绕此进行了系统的探讨，发现铁盐具有较好催化性能的同时，并能用来合成具有生物相容性的功能性纳米材料（Macromol. Rapid Commun., 2009, 30, 543-547；Macromolecules, 2010, 43, 9283-9290.）。但目前铁盐催化的AGET ATRP研究中仍存在一些未能很好解决的难题，如催化体系普遍比较复杂，找到的高效的催化体系还不多，需要的催化剂用量大以及金属催化剂在聚合物中的残留等问题，这些问题的存在又阻碍了其工业化的进程。基于此，发展新型高效且经济实用的ATRP铁盐催化体系将是ATRP工业化的关键。 

充分调研可以发现，三苯基膦在工业上是一种常见的配体，比较容易得到。以三苯基膦为配体的的铁盐催化体系，对甲基丙烯酸甲酯的聚合过程具有较好的控制性能；通过对有氧和无氧条件下的控制性进行比较，发现在少量氧气的存在下仍具有很好的控制性。并且已有研究表明（Macromolecules 2009, 42, 2949-2957.），在没有添加还原剂但有引发剂存在的条件下，以三苯基膦为配体，铁盐催化下的甲基丙烯酸甲酯的聚合同样具有较好的控制性。 

发明内容