[发明专利]一种选择性氧化葡萄糖制备高附加值化学品的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以葡萄糖为原料制备阿拉伯糖和赤藓糖的新方法。具体而言本发明涉及在光催化条件下，直接将葡萄糖脱氢氧化为阿拉伯糖和赤藓糖的反应工艺。

背景技术

随着能源危机的日益严重和不可再生资源的迅速消耗，利用可再生资源代替不可再生资源正越来越引起全世界的关注。碳水化合物亦称糖类化合物，是自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物，是生物质的最主要组成部分。

葡萄糖是纤维素的水解的主要产物，是纤维素转化的主要平台小分子。葡萄糖可用来合成一系列具有巨大市场潜力和高附加价值的产品。葡萄糖是多羟基醛，能发生还原反应、氧化反应、加成反应、成醚反应、酯化反应等反应[邢其毅，徐瑞秋，裴伟伟等。基础有机化学。第二版。北京：高等教育出版社，1994]

目前水溶液中催化氧化葡萄糖的反应主要集中在酶催化氧化[Journal of Catalysis,2004,228:282-287;US2651592;US6942997;CN101736043]和多相催化氧化。酶催化具有反应条件温和的优点，但是酶催化也存在着缺点，如产物和催化剂的分离比较困难，反应后产生大量的废水，污染环境。最早以Pt为催化剂，可以选择性的将葡萄糖转变为葡萄糖酸[Advances in Carbohydrate Chemistry,1963,70:169-221;US2472168]，但该方法中金属的Pt催化剂容易失活。Mallat等人尝试将金属促进剂Pb、Bi、Tl、Co、Sn加入到Pt或Pd中形成双金属或三金属催化剂，这类催化剂在选择性和活性方面都比单金属有所提高[Catalysis Today,l994,19:247-283]，但是仍然存在严重的失活问题。近年来，研究者采用Au/C作为催化剂，氧气作为氧化剂，催化氧化葡萄糖高选择性的得到葡萄糖酸[Catalysis Today,2000,57:127-141;CN1594265]，该催化剂比负载在活性炭上的Pt或Pd的催化活性高。以金超细颗粒作为催化剂在常温、常压下可高选择性的将葡萄糖催化氧化为葡萄糖酸[JP2005154302]。Prüβe报道了以0.3wt％Au/Al₂O₃为催化剂，催化葡萄糖氧化可以得到选择性为100％的葡萄糖酸钠。该催化剂催化活性稳定，经18次循环使用后基本无变化[Journal of Catalysis,2008,258:165-169]。除无机物作为固载剂外，有机聚合物(如聚乙烯离子交换树脂，纤维素)也可用做纳米金的固载剂。Tamao Ishida等人用负载在离子交换树脂上纳米金催化葡萄糖氧化，多次循环使用活性没有降低[Applied Catalysis A:General,2009,353:243-248]。近来Masatake Haruta等人通过沉积还原法和固体打磨法将纳米金负载在纤维素上，在pH=9.5的水溶液中，于60°C催化空气氧化葡萄糖制得葡萄糖酸[Applied Catalysis A:General,2010,377:42-46]。由于纤维素具有多羟基，因此该催化剂具有很好的亲水性，使其表现出很好的催化性能和稳定性。

虽然Au作为催化剂催化氧化葡萄糖时有较高的选择性和转化率，但是得到的产物都是醛基被氧化的产物。因此开发新的葡萄糖氧化反应途径和制备新的产物，是催化葡萄糖氧化的重点。

本发明提供了一种葡萄糖氧化的新方法，在室温下，以葡萄糖为原料，以担载极少量的助催化剂的氧化钛为催化剂，采用光催化脱氢氧化的方法，一步将葡萄糖转变为D-阿拉伯糖，和D-赤藓糖，同时得到副产物甲酸和氢气。

D-阿拉伯糖是重要的医药中间体和食品添加剂，广泛用于阿拉伯糖胞苷（阿糖胞苷）、阿拉伯糖腺苷（阿糖腺苷）的合成。阿糖胞苷是一种抗肿瘤，尤其是治疗白血病的药物，而阿糖腺苷具有抗单纯疱疹病毒HSV1和HSV2作用，用以治疗单纯疱疹病毒性脑炎，也用于治疗免疫抑制病人的带状疱疹和水痘感染。D-阿拉伯糖还可以用于D-核糖、L-核糖、去氧核糖、L-阿拉伯糖及新型高档食品甜味剂阿拉伯糖醇等的合成原料。目前D-阿拉伯糖主要通过化学的方法制备，即葡萄糖酸钙在三价铁离子参与下以过氧化氢氧化降解制得。D-赤藓糖如果能实现大规模和低成本生产，将成为一种非常重要的中间体，通过简单的氢化技术，赤藓糖可以转化为高档甜味剂赤藓糖醇[CN1179431]。赤藓糖醇的研究方法目前主要采用发酵技术和化学合成两条途径。US2986495，US3756917，以及JP6131091采用酵母发制备赤藓糖醇，该方法反应过程中酶容易失活，限制了其工业化的可能性。