[发明专利]锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及正极在按金属锂标准为4.5V以上的电位使用的高电压的锂离子二次电池。

背景技术

近年来，作为用于电动汽车及混合动力型电动汽车或电力贮藏用等的将多个电池串联使用的电源，或者作为能量密度更高的电源，谋求比现有的4V左右的电压更高的高电压的锂离子二次电池。

高电压的锂离子二次电池具有在其正极按金属锂标准稳定地呈现4.5V以上的电位的正极材料。作为这样的正极活性物质，公知的有用通式LiMn_2-XM_XO₄(M＝Ni、Co、Cr、Fe等)表示的过渡金属置换尖晶石Mn氧化物、及用通式LiMPO₄(M＝Ni、Co)表示的通称橄榄石系氧化物等。高电位正极一般将包含该正极材料、用于提高导电性的导电剂、以及粘合这些材料的粘合剂的正极合剂，通过涂敷等方法而设于铝箔等正极集电体上。高电压锂离子二次电池具有该高电位正极、负极和含有锂盐的非水电解液。

在现有的4V左右的电压的锂离子二次电池中，广泛使用在以碳酸酯系溶剂为主成分的非水溶剂中溶解有锂盐的非水电解液。作为具体的例子，使用在碳酸乙烯酯(EC)及碳酸丙烯酯(PC)等高介电常数的环状碳酸酯、和碳酸二甲酯(DMC)及碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯的混合溶剂中，溶解有六氟化磷酸锂(LiPF₆)、四氟化硼酸锂(LiBF₄)等锂盐的非水电解液。以该碳酸酯系溶剂为主成分的电解液的特征在于，耐氧化性和耐还原性的均衡性良好，且锂离子的传导性优异。

然而，使用呈现4.5V以上的电位的高电位正极的锂离子二次电池，与现有的4V前后的锂离子二次电池相比，存在因充放电循环，容量及库伦效率(放电容量对充电容量之比)的降低明显地进行的循环寿命的课题。作为其原因之一，可以举出由于正极为高电位，使得在正极材料及导电剂或集电体的表面，上述的碳酸酯系溶剂的氧化分解明显。另外，作为其它的原因，认为由于正极为高电位，使得构成正极集电体的铝等金属元素的氧化溶解明显，电解液的劣化及在负极的还原析出导致形成高电阻层。

作为针对该课题的现有技术，例如，在专利文献1中公开有一种锂离子二次电池，其使用用氟等卤元素置换了构成碳酸酯的氢原子的溶剂。另外，在专利文献2中公开有一种使用了常温熔融盐的锂离子二次电池。但是，在使用了这些溶剂的电解液中，存在耐还原性差或锂离子传导性差等课题。另外，对于构成正极集电体的金属元素的溶解无法期待效果。

另外，作为针对上述课题的其它现有技术，还有关于正极侧的对策的技术。例如在专利文献3中，公开有在正极材料表面设置含有金属元素的涂敷层的锂离子二次电池用正极材料。另外，在专利文献4中，公开有在正极材料表面设有卤化物的锂离子二次电池用正极材料。但是可知，由于溶剂的氧化分解在构成正极的导电剂及集电体中也进行，因此，在该技术中所期待的效果不充分。还有，对于构成正极集电体的金属元素的溶解无法期待效果。另外，在专利文献5中，公开有在正极活性物质和导电剂上覆盖有锂离子导电性玻璃的锂离子二次电池。但是，存在导电性玻璃的覆盖大大阻碍了锂离子的传导性而损坏电池性能的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-241339号公报

专利文献2：日本特开2002-110225号公报

专利文献3：日本特开2009-218217号公报

专利文献4：日本特开2009-104815号公报

专利文献5：日本特开2003-173770号公报

发明内容

发明要解决的课题

如以上详述，在使用了呈现4.5V以上的电位的高电位正极的锂离子二次电池中，对于循环寿命的课题还未得到充分的解决。

本发明的目的在于提供循环寿命优异的锂离子二次电池。

用于解决课题的手段

作为本发明的解决手段的一个实施方式的锂离子二次电池，具有：在正极集电体上设置了具有按金属锂标准稳定地呈现4.5V以上的电位的正极材料、导电剂和粘合剂的正极合剂的正极、负极、以及在非水溶剂中溶解有锂盐的非水电解液，其特征在于，在正极集电体的表面层具有锂和氟的化合物。

发明效果

根据本发明，能获得循环寿命优异的锂离子二次电池。

附图说明：

图1是表示非水电解液中硼酸三乙酯的有无所产生的循环伏安法的不同的图；