[发明专利]多晶相高岭土微球制备的原位晶化型裂化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工领域的一种多晶相高岭土微球制备的原位晶化型裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着对石油产品需求日趋增加和石油资源的日趋短缺，用重质原料可以获得更多轻质产品（汽油、柴油等），所以要求FCC催化剂在具有较高活性的同时，增加催化剂的中孔分布，有利于重质油的传质与反应产物的快速分离、减少二次裂化反应，减少焦炭和氢气副产物。

自20世纪60年代，大多数商业裂化催化剂（简称FCC催化剂）中分子筛作为活性组分。这些催化剂都采取了称为微球的小颗粒，粒度在20－150微米范围，商用催化剂中40－110微米的微球一般要大于50%，微球同时包含了沸石活性组分和非沸石的基质组分。目前，这种裂化催化剂的制备工艺主要有半合成型和原位晶化型两类，半合成型FCC催化剂是将人工合成分子筛和天然高岭土与粘结剂混合后，经喷雾造粒法成型为微球，再经一系列后处理而制备的一类FCC催化剂；原位晶化型FCC催化剂是以浆化高岭土为原料，先喷雾造粒成仅含高岭土的微球，再经煅烧、晶化反应，在微球上原位晶化出分子筛，再经一系列后处理而制备的一类FCC催化剂，此类催化剂的载体和活性组分均来自天然高岭土，所以也称高岭土型或全白土型FCC催化剂。

人们早就认识到了裂化催化剂要取得商业成功，除了必须有商业上可接受的活性、选择性和稳定性等特点以外，还必须有足够的灵活性以提供经济上有吸引力的收益，这需要有好选择性来增加目标产品产量，减小非目标的副产物，同时还要有足够的水热稳定性和抗磨性来保证产品使用寿命。

工业催化裂化过程中最不希望产生的两种副产物是焦炭和氢气。这两种副产物除了降低目标产物(汽油、柴油、液化气)总收率以外，还会导致催化剂在再生时过程中产生过多不需要热量而增加石油加工成本；氢气量的增加会大大增加昂贵的压缩机操作费用而增加生产成本。

一方面提高催化剂中活性组分（沸石分子筛）含量是改进催化选择性的最重要手段，但人们在持续改进FCC催化剂的活性、选择性和稳定性的时候，常常出现这样一种不理想的境况，即在改善一种性能的同时，要么需牺牲另外一种性能，要么增加了制造成本而使其缺乏经济吸引力。这种境况导致的实际结果是，人们必须在催化剂的催化性能与物理性能的冲突中做出妥协。例如以硅溶胶、铝溶胶为粘结剂的半合成催化剂合成中，当作为活性组分的分子筛含量超过35%以后，其机械强度会变差而不适合工业应用。

另一方面，催化裂化过程中，原料中的重金属（尤其是镍和钒）会使催化剂中毒而使催化剂快速失活外，还会增加氢转移反应，使副产物焦炭和氢气产率增加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有很高的分子筛含量，具有发达的中孔结构、更好的重油裂化反应活性、更高轻质油产率、更少的焦炭与干气副产物的多晶相高岭土微球制备的原位晶化型裂化催化剂。

 为了实现上述目的，本发明的技术方案为：提供一种多晶相高岭土微球制备的原位晶化型裂化催化剂，其中稀土重量含量的范围为0.0～11.0%、Na₂O含量范围0.25～0.80%；其中活性组分包括超稳和非超稳化的非钠型Y分子筛，非钠型Y分子筛包括稀土型REY、氢型HY、稀土氢型的REHY、HUSY型、REUSY型，REHUSY型非钠型分子筛中的一种或几种的复合物。

本发明的另一目的在于提供一种多晶相高岭土微球制备的原位晶化型裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）、制备超细化生高岭土和尖晶石高岭土浆液作为制备催化剂的基本原料，其中：尖晶石高岭土的制备温度为850～1100℃，超细化生高岭土的粒度小于2.5μm，尖晶石高岭土的颗粒小于2.0μm；

超细生高岭土的具体制备方法采用制备无机粉体材料中常用的搅拌磨方法：将平均中位径小于10μm、晶相高岭石含量大于80%的颗粒状软质天然高岭土与去离子水按1:1重量比投入通用型搅拌磨中，这里高岭土的重量按800℃焙烧后的灼烧计算（以下同）。搅拌磨中再放入相当于30～50%高岭土重量、直径1～5mm的氧化锆小球，最后加入适量液体水玻璃作为分散剂，搅拌研磨1～8小时，得到中位径小于3.0μm超细生高岭土浆液。此浆液即为制备微球所需的生高岭土。