[发明专利]一种多元硅基化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池负极材料，具体涉及一种多元硅基化合物的制备方法。

背景技术

环境和能源问题是目前我们社会发展所面临的两个主要问题，为了解决这些问题，开发新型高效清洁的能量转化及能量存储利用方式迫在眉睫。

锂离子二次电池作为一种先进的绿色二次电池，由于具有高工作电位、高能量密度、高功率、宽工作温度范围、长循环寿命以及环境友好性等优点，在便携式电子设备、电动工具、储能装置、电动车和混合动力汽车等众多领域得到广泛应用。然而，随着电子设备的小型化和轻型化，对电池能量密度的要求越来越高，因此，发展具有高容量以及长寿命的新型安全高效锂离子二次电池负极材料已成为目前研究的热点。

目前研究的锂离子二次电池负极材料主要包括金属单质、合金、金属氧化物、金属氮化物以及硅基化合物等，其中硅基化合物材料由于具有超高的电化学容量而备受关注。但是，单质硅材料在嵌锂过程中会遭遇巨大的体积膨胀(完全嵌锂状态下超过300％)，使得单质硅材料在循环过程中出现严重粉化，进而降低了电接触性能，导致单质硅材料的循环容量迅速衰退。采用硅基化合物代替单质硅作锂离子二次电池负极，能有效降低体系的体积膨胀，缓解硅基负极在充放电循环中的粉化，从而提高了硅基负极材料的循环稳定性。

近年来，碱金属硅化物和碱土金属硅化物作锂离子二次电池负极材料，引起了人们的研究兴趣，特别是多元碱金属硅基化合物和多元碱土金属的硅基化合物，具有优良的循环稳定性能。但由于硅的熔点(1410℃)大大高于碱金属和碱土金属，采用常规的高温熔炼或烧结法制备碱金属硅基化合物或碱土金属硅基化合物非常困难。

目前，碱金属和/或碱土金属硅化物(包括碱金属硅化物、碱土金属硅化物以及同时含有碱金属和碱土金属的硅基化合物)的制备方法主要有三种：熔炼法、机械合金法和粉末冶金法。

首先，碱金属和碱土金属的熔点与Si相差较大，高的熔炼温度会导致碱金属和碱土金属的挥发流失以及Si的碳化，致使产物的相均一性差，晶粒粗大；其次，机械合金方法中，长时间球磨易引入Fe等杂质相，所得产物的纯度低；再次，粉末冶金方法，由于制备过程中温度较高、保温时间较长，也面临样品氧化及碳化问题。

因此，需要开发一种成本低廉，制备方法简单，产率高且组分可控的碱土金属硅化物制备方法。

发明内容

本发明提供了一种易于操作、简单可控的多元硅基化合物的制备方法，制备得到的多元硅基化合物的产率高，纯度好，相均匀性好，可用做锂离子二次电池负极材料。

一种多元硅基化合物的制备方法，包括以下步骤：将硅与至少两种储氢化合物进行球磨混合，所得混合物在真空或惰性气体气氛下加热放氢，冷却至室温，得到多元硅基化合物；所述的储氢化合物选自碱金属氢化物和/或碱土金属氢化物。

将硅与储氢化合物以一定摩尔比混合后进行球磨，所用的摩尔比依据储氢化合物与硅可形成的合金相组成而定，同一储氢化合物与硅也可以依据该储氢化合物与硅的配位数的不同选择不同的摩尔比。

所述的储氢化合物选自碱金属氢化物和/或碱土金属氢化物，即储氢化合物可以仅为碱金属氢化物，可以仅为碱土金属氢化物，也可以同时包含碱金属氢化物和碱土金属氢化物。

作为优选，所述球磨选用不锈钢球或氧化锆球。不锈钢球和氧化锆球具有合适的硬度，可以保证球磨混合的均匀性。

能将碱土金属氢化物与硅混合均匀的球磨方式均可选用，优选地，所述球磨为行星式球磨或振动式球磨。

作为优选，所述行星式球磨的球料比为40～120∶1，球磨转速为100～550r/min，球磨时间为2～96h。在所述球磨比、球磨转速及球磨时间内，可以保证研磨的效率，充分发挥球的冲击研磨作用，得到混合均匀的储氢化合物与硅的混合物；同理，对振动式球磨条件进行优选，所述振动式球磨的球料比为30～100∶1，振动频率为1200周/分钟，球磨时间为10～60min。

为了保证加热放氢过程的平稳进行，优选地，所述加热放氢的加热速率为1～15℃/min。

基于不同的储氢化合物，加热放氢温度有所不同，加热到指定的放氢温度后的保温时间也不同，为了保证合适的放氢速率，优选地，所述加热放氢的加热温度为300～600℃，加热到指定温度后保温1～12h。

在惰性气体气氛下进行研磨，惰性气体不参与加热放氢过程，提高产物的纯度，优选地，所述惰性气体为氩气或氮气。