[发明专利]一种钛系复合材料及其制备方法和用其制备负极的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池负极复合材料，尤其是一种钛系复合材料及其制备方法和用其制备负极的方法。

背景技术

随着地球能源的日益枯竭、人们环保意识的不断增强、电子产品小型化的发展等诸多因素都促进了锂二次电池的研究开发。目前锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。但是碳电极材料的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，会形成枝晶造成电池短路；温度过高时易引起热失控等。同时，锂离子在反复插入和脱嵌过程中，会使碳材料结构受到破坏，从而导致材料容量的衰减。因此，寻找能在比碳材料电位稍正的电位下嵌入锂、廉价易得、安全可靠和高比容量的新型负极材料是很有研究意义的课题。

Ohzuku等研究表明，钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)作为锂离子电池负极材料，在充放电时，锂离子插入和脱出对材料结构几乎没有影响，晶胞参数a变化很小，仅从0.836nm增加到0.837nm，被称为“零应变”电极材料。因此，Li₄Ti₅O₁₂作为锂离子电池负极材料得到广泛的研究，被认为是很有应用前景的一种负极材料。

而从结构的角度看，Li₄Ti₅O₁₂是理想的嵌入型电极，它在充放电过程中单体电池体积参数的增长可以忽略，晶体结构能容纳大量的锂。通过限制充放电的深度，可以维持电极结构的完整性，并能获得较大的循环寿命。另外，Li₄Ti₅O₁₂的导电性能较差，作为锂离子电池负极材料时的放电电压较高，电池输出电压低。研究人员通过降低颗粒大小，并添加导电碳材料等方法提高钛酸锂负极材料的导电性。但是这又会导致Li₄Ti₅O₁₂的比表面积增大，与电解液的反应增加，产气现象严重的恶果，这就需要我们采取措施避免上述现象的发生。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种长寿命、低产气的钛系复合材料；

本发明的目的之二是提供一种上述负极材料的制备方法；

本发明的目的之三是提供一种用上述负极材料制备锂离子二次电池负极的方法。

一种钛系复合材料，其特别之处在于：是氟化物包覆钛酸锂从而形成的二次颗粒，按重量计组成为90～99.8wt％的钛酸锂和0.2～10wt％的氟化物。

按重量计组成为95～99.5wt％的钛酸锂和0.5～5wt％的氟化物。

其中氟化物为氟化铝、氟化锂、氟化钛、氟化钒、氟化锰、氟化铁、氟化铋、氟化钴、氟化镍、氟化铜、氟化锌、氟化锡、氟化银、氟化铅、氟化钙、氟化钯、氟化铈和氟化钇中的至少一种。

其中二次颗粒呈现球状或者类球状，颗粒的平均粒径为0.05～15μm。

一种钛系复合材料的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：按照权利要求1至4中任意一项的配比，将粒径D50为80～120nm的氟化物和粒径D50为3～5μm的钛酸锂，加入含有PVDF的NMP溶液中，搅拌均匀后得到的溶液固含量为30～60％，其中PVDF占固含量的质量比为2～10％，再球磨混合0.5～3h，然后将混合液体加热到120～200℃，搅拌0.5-5h至样品干燥，将干燥后的钛系复合材料在300～800℃的温度，在N₂气氛和惰性气氛中的至少一种下，烘烤6～48h，自然降温至室温，即得到钛系复合材料。

一种用钛系复合材料制备负极的方法，其特别之处在于，包括如下步骤：将权利要求1至4中任意一项所述的钛系复合材料和PVDF以94：6的重量比混合，再将得到的混合物按2：1的重量比与NMP混合均匀制成负极浆料，再将该浆料均匀地涂布在铜箔集流体上，涂敷的活性物质厚度60～120μm，在120～200°C下干燥后，分切、压延后得到负极极片，控制负极极片上含有6.0～6.5克的钛系复合材料。

经过试验证明，本发明提供的钛系复合材料性能优异、产气少、长寿命，特别适合作为锂离子二次电池的负极材料。

具体实施方式

在含有钛酸锂材料的电池中，由于颗粒细小比表面积很大，导致与电解液的接触面积成倍增加，提高了钛酸锂材料与电解液发生反应的面积，加速了钛酸锂电池的寿命衰减。为了克服上述的缺点，在钛酸锂材料表面包覆一种或几种能在电解液中稳定存在的氟化物。