[发明专利]一种超级电容用超薄无机/有机复合电介质层材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超级电容用超薄无机/有机复合电介质层材料的制备方法。

背景技术

超级电容是20世纪70年代末出现的产品，它颠覆了传统的储能方式(不经过化学能的过程，直接存储电能，释放电能)，是储能设备的一次革命。超级电容的能量损失很小，充放电效率高达98％，而铅酸蓄电池只有70％；特别是由于超级电容没有化学变化，故对环境没有污染；超级电容还具有循环寿命长、功率密度大、充放电速度快、高温性能好、容量配置灵活、免维护、便于能量回收等优点，是一种新型的绿色环保储能元件。

超级电容的关键技术在于其电极和电介质材料。目前，常用的电介质材料有无机陶瓷材料、聚合物/无机陶瓷复合电介质材料和无机陶瓷/聚合物复合电介质材料。无机陶瓷材料是将高介电常数(主要是钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸铅、铌酸锂、铌镁酸铅-钛酸铅等)的无机陶瓷粉末经高温烧结而制成，这类无机电介质材料的体积庞大、笨重，无法满足电子器件小型化、轻型化的要求。聚合物/无机陶瓷电介质材料是将聚合物基电介质材料(聚酰亚胺)与无机粉体(钛酸钡)共混制膜以提高聚酰亚胺的电介质常数。从性能上来看，复合电介质材料的电介质常数小于无机陶瓷电介质材料；从加工上来看，无机陶瓷的加工温度比较高，所制材料的脆性大，难以制备大面积、柔顺性的高介电膜(介电常数高、耐击穿电压大)，而聚合物耐击穿电压大，介电常数低，因此无机陶瓷粉体与聚合物相结合制备无机/有机复合电介质层材料是电介质层材料的发展方向。

现阶段制备的聚合物与无机陶瓷复合的电介质层材料是集中在使用含氟聚酰亚胺与钛酸钡或钛酸铜钙共混制膜上，通过将无机粉体均匀分散在聚酰亚胺溶液中，经热处理致密化而形成聚酰亚胺与无机相均匀分布的互渗网络结构。但所制膜的介电常数低于无机陶瓷材料，原因在于共混体系中无机陶瓷粉体的含量低且是分散在聚合物基体中的，而且在聚酰亚胺分子链上引入的氟原子，也降低了聚酰亚胺的介电常数。随着超级电容技术的进步以及电子元器件小型化、高性能发展的需求，使得超级电容用电介质层材料也向大容量、超薄层发展，介质单层厚度不断降低，从10μm降到5μm，2μm，1μm甚至更薄，这就对电介质材料提出了更高的要求。因此，要寻找新的介电常数高、耐击穿电压大的无机陶瓷材料与聚酰亚胺混合制膜以制备超薄的电介质层材料以提高现有超级电容的耐击穿电压和容量。

发明内容

本发明的目的是克服现有超级电容用电介质层材料技术的不足，提供一种介电常数高、耐击穿电压大、储存容量大、超薄的超级电容用无机/有机复合电介质层材料。

本发明的超级电容用超薄无机/有机复合电介质层材料是选择钨酸铅为基体无机材料，含腈基聚酰亚胺为有机聚合物相。通过三元共聚合成了一种新型的含腈基聚酰亚胺溶液，然后用含腈基聚酰亚胺稀溶液将钨酸铅粉体包覆起来，通过真空脱泡、流延成膜、溶剂蒸发、压延及退火工序而制得。

本发明的超级电容用超薄无机/有机复合电介质层材料的制备方法包括以下步骤：

(1)在N₂保护、室温条件下，将一定量的二胺加入到间甲酚溶剂中，不断搅拌，待二胺完全溶解成透明溶液后，将与二胺等摩尔的二酐匀速滴入二胺间甲酚溶液中，在搅拌、通N₂、冷凝管回流的条件下以10℃/min的速率加热至140～200℃，使其反应24h，制得粘稠状的含腈基聚酰亚胺溶液；

其中，所述的二胺为含腈基二胺和含羰基二胺组成的混合物或含腈基二胺和含醚氧键二胺组成的混合物；

所述的含腈基二胺和含羰基二胺的摩尔比为1～8∶2～9；

所述的含腈基二胺和含醚氧键二胺的摩尔比为1～8∶2～9；

所述的含羰基二胺为3，3’-二氨基二苯甲酮(DABP)；

所述的含醚氧键二胺为4，4’-二氨基二苯醚(ODA)；

所述的含腈基二胺为

简称DCB

简称DBN

中的一种；

所述的二酐为3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)中的一种；

所述的含腈基聚酰亚胺溶液的质量百分比浓度为8～20％；

(2)将步骤(1)制得的粘稠状的含腈基聚酰亚胺溶液溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，制得质量浓度为8～15％的含腈基聚酰亚胺稀溶液；