[发明专利]催化剂活化-预磨耗两用廻转炉

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体磷酸催化剂制备的活化工序，特别适用于丁烯齐聚反应、丙烯齐聚反应和苯丙烯烃化反应的固体磷酸催化剂的制备。

背景技术

我国有丰富的齐聚原料来源，炼油厂和石油化工厂联产大量低碳烯烃(丙烯和丁烯)，2005年我国的C₄馏分总产量超过6×10⁷t；2010年C₄馏分总产量达到9.7×10⁷t是丰富的丁烯齐聚原料；此外，从油田和气田分离出的液化气，主要是C₄；近年国内大量进口液化气，除了作为燃料，所含C₄烷烃，经脱氢也是齐聚的优良原料。目前我国C₄除用作燃料外，化工利用约占41％。低碳烯烃经过齐聚(或者叠合)获得的液相齐聚产物主要是碳数在6～16范围的烯烃，是多种高附加值化学品的中间体，也是汽油高辛烷值组份。随着炼油工业和石化工业的发展，C₃、C₄烯烃齐聚日益受到关注；

齐聚催化剂，齐聚催化剂有均相和多相两类。硫酸、磷酸之类均相催化剂，虽然有反应速率高和转化率高等优点，但是产物分离困难和有大量废液需要处理等问题，基本上已经没有工业装置在应用；多相齐聚催化剂主要包括：沸石型固体酸催化剂、非沸石型固体酸催化剂和其他负载型催化剂。负载型齐聚催化剂大致可归为3类：一是以BF₃为代表的负载Lewis酸或超强酸齐聚催化剂；另一类是以镍、铁为代表的负载金属齐聚催化剂。UOP公司在上述两个领域均作过大量工作，申请了许多专利；第三类是工业应用最为广泛的固体磷酸催化剂(SPAC)。UOP公司和上海石油化工研究院都开发和生产了商品SPAC。

UOP公司的商品SPA-1、SPA-2和SPA-5，已有70年工业应用历史，世界上有300套以上工业装置长期使用UOP公司的SPAC；SINOPEC上海石油化工研究院自1986年承担国家“八五攻关项目”-“丙烯齐聚制备壬烯和合成壬基酚”开始，从事丙烯齐聚催化剂和齐聚工艺研究，开发了T-49固体磷酸催化剂，1997年开始在兰州炼油厂(现为Petro China兰州石化分公司)工业试验和工业应用，1999年又开发了T-99催化剂，进一步提高了催化齐聚的反应活性和抗泥化能力。

汽油清洁化带来汽油总体辛烷值不足问题，汽油清洁化进程中，随着对硫含量要求越来越苛刻，炼油企业必须降低FCC汽油的硫含量，而汽油加氢脱硫，会造成FCC汽油中烯烃被饱和，引起辛烷值降低，我国FCC汽油占车用汽油总量的80％，因而造成汽油生产企业处在总体辛烷值不足状况的压力之下。

补充辛烷值不足将是世界范围内各国汽油生产企业长期而艰巨的任务，补充辛烷值有两种办法：增加烷基化油、催化重整油之类的高辛烷值组分。另一个办法是使用辛烷值添加剂，过去最普遍的是用四乙基铅(现已禁用)，当前最常用的是甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)，MMT在美国、欧洲已经禁用，我国正在逐步降低其添加量，最终也将被淘汰；现在几乎每家企业都使用的甲基叔丁基醚(MTBE)，是一种含氧化合物，从用量来看，实际上是汽油的调和组分，MTBE不仅本身具有相当高的辛烷值，在与烃类调和时有辛烷值增效作用，调和RON可以达到110，甚至更高，然而MTBE的使用一直受到质疑，美国、欧洲从限制使用开始，至今已经禁止向汽油中添加，在我国的应用前景存在不确定性；

丁烯齐聚获得异辛烯，石油加工企业依靠自身资源解决汽油辛烷值不足问题。烯烃对于汽油具有辛烷值调和增效作用。实验研究表明：使用SPAC齐聚获得的工业异辛烯，以5％的比例掺入加氢后的FCC汽油，齐聚获得的异辛烯RON原值95～105，调和辛烷值RON达到120，能够显著提高汽油标号，原来的93号车用汽油可以升级为95号车用汽油。这种“以少量丁烯齐聚获得的高辛烷值烯烃，替代FCC汽油加氢饱掉的原有的低辛烷值烯烃”，依靠齐聚物“双重增效作用”，是一种解决汽油的升级换代的有效策略。

目前国内固体磷酸催化齐聚获得的丙烯三聚物(壬烯)和四聚物(十二烯)，以及丁烯二聚物(辛烯)和三聚物(十二烯)需求和潜在需求旺盛，国内虽有少量生产，但远不能满足需求，多年来主要依靠进口，而且进口数量逐年增长；

目前国内没有稳定的商品固体磷酸催化剂供应，迫切需要建设拥有自主知识产权的工业生产装置。