[发明专利]一种纳米钯催化剂的光合成制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米钯催化剂的制备方法。 

背景技术

氢氧燃料电池是未来氢经济时代氢能应用的关键技术之一。由于氢的制备、储存和运输等工艺程序的普及应用涉及到许多基础的和技术的问题，其解决还需经历漫长的路程，探索氢的替代燃料如甲醇、甲酸等有机小分子，或者开发具有高附加值的新型燃料电池如化学共生及微生物燃料等成为近年来之热门课题。以高氢含量的醇类如甲醇、乙醇等，或其他有机小分子如甲醛、甲酸等替代氢的直接有机小分子燃料更具实际意义。这些燃料在常温常压下是液体，易于储存和运输，用之于燃料电池，不仅便于作为大型的汽车动力电源，也便于作为便携式电子设备的电源。更重要的是，这些燃料能够从可再生能源如木材、农作物等原料制得。与二次电池相比，直接有机小分子燃料电池还具有能量密度高的特性。例如，直接甲醇燃料电池的能量密度可望超过目前能量密度最高的二次电池—锂离子电池（300~350Wh/L）10倍以上^[1]。直接有机小分子燃料电池实用化进程的障碍主要是贵金属铂的使用问题。铂是最有效的燃料电池电催化剂，但由于燃料氧化中间体的强吸附作用，铂作为阳极催化剂，易受有机小分子氧化中间体毒化^[2][3][4]。此外铂资源贫乏，价格昂贵，广泛应用必须降低其用量。与铂相比，钯在地球上丰度高，价格低，这有利于降低催化剂的成本，而且，有研究表明钯比铂有更好的电催化性能^[5][6][7][8]。因此，有关高性能、相对低的价格的纳米钯催化剂的研制有助于推动纳米催化剂的产业化进程。 

由于催化活性和稳定性与催化剂的制备方法密切相关，因此催化剂合适的制备方法对提高其性能至关重要。目前，研究较多的是液相体系内制备纳米钯或钯基催化剂。 

中国发明专利200710043391.5公开了一类燃料电池用纳米钯或钯铂电催化剂的制备方法，其是将一定量的钯盐或钯盐和铂盐的混合物（其中Pd原子比占金属量的10~100%）溶解于水中，加入适量的络合剂溶液后升温至0~80℃并恒温5分钟~8小时，然后冷却至室温，调节pH值到5~12后加入碳载体，再在0~80℃下滴加还原剂硼氢化钠、肼或甲酸等溶液，并保持10分钟~10小时，然后过滤、水洗、干燥，最后在惰性气氛或还原气氛中经100~300℃的热处理0.5~10h后，即为碳载钯或钯铂电催化剂。视热处理温度不同，获得的粒径为1.8~20nm以上， 且粒径分布较窄，适合用作直接甲酸燃料电池阳极催化剂以及直接甲醇燃料电池抗甲醇的阴极催化剂。但是该方法采用滴加还原剂硼氢化钠、肼或甲酸等溶液，反应速度过快，所制备的纳米粒径大小不易控制；还需在惰性气氛或还原气氛中经100~300℃的热处理，反应条件严格，对设备要求高，具有局限性。 

中国专利申请201010178300.0亦公开了一种纳米钯催化剂的合成方法，其是将氯钯酸直接或在保护剂作用下配制成水相溶液，采用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化胺为保护剂，以5~100mL/min的流速通入作为还原剂的乙烯气体或乙烯和惰性气体的混合气体并进行搅拌，使还原气体和钯阳离子先配位再发生还原反应得到纳米钯催化剂。反应温度为5~90℃，反应时间为30~600min。但是该合成方法关键是需要以乙烯等气体为还原剂，工艺较复杂，不适于大面积推广应用。 

由于光化学及光照射合成法具有简便易行、产物均匀性好的特点，且用此方法合成材料的生长机制易理解，而成为一种极有希望控制合成具有多种尺寸和形貌的纳米催化剂的新方法。近期报道的光合成纳米钯催化剂的方法主要集中高能辐射线为辐射源。由于激光、紫外光和γ辐射易对操作者的身体造成伤害，而且成本较高，所以在应用推广上有一定的局限性。因此，有必要寻找一种安全、廉价、简便易行的光合成方法来可控合成纳米钯催化剂。 

发明内容

本发明旨在提供一种工艺条件温和，对设备要求低，产物均匀性好，一步合成纳米钯催化剂的光合成制备方法，其是采用普通市售白炽灯为辐射光源，在水-乙醇混合溶液内，以表面活性剂-大分子复合体系在溶液中形成具有自组装行为且与金属离子之间存在着超分子相互作用的软物质团簇为模板，在室温温和条件下制备纳米钯催化剂，具体包括以下步骤： 

（1）向反应容器中添加体积比为5:1的水和乙醇，搅拌得到水-乙醇混合溶液体系；