[发明专利]一种嵌段磺化聚苯及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种嵌段磺化聚苯及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜既可以分离电池形成两极又能有效的传导质子，被广泛应用于燃料电池和液流电池等领域。目前，市场化的全氟磺酸型聚合物质子交换膜，不但价格昂贵，而且存在着使用温度低，燃料以及电解质透过率大的问题，大大的限制了燃料电池和液流电池的市场化。

磺化芳香族聚合物，如磺化聚砜、磺化聚苯醚、磺化聚醚醚酮和磺化聚酰亚胺等作为质子交换膜材料被广泛研究。但是，由于这些材料具有自身的缺点，如磺化聚砜、磺化聚苯醚、磺化聚醚醚酮质子交换膜机械性能差、成膜性不好和磺化聚酰亚胺的耐水性能不高等，这些缺点限制了它们的使用。

发明内容

针对现有技术中磺化芳香族聚合物存在的上述缺陷，本发明提供了一种嵌段磺化聚苯及其制备方法和应用，本发明将磺化链段和非磺化链段通过共聚形成聚合物，形成具有质子传导性能的磺化亲水微相和保持膜机械性能的非磺化疏水微相的微相分离结构的嵌段磺化聚苯，同时本发明还提供了磺化聚苯的制备方法及其在质子交换膜上的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：

嵌段磺化聚苯，它由具有质子传导性能的磺化链段(A)和非磺化链段(B)通过共聚形成，其结构式如通式（I）所示：

所述链段(A)中的Ar₁为下述化学结构中的任意一种：

所述Ar₂为下述化学结构中的任意一种：

所述Ar₃为下述化学结构中的任意一种：

所述Ar₄为下述化学结构中的任意一种：

所述连接基团X为-O-或-S-；

其中m和n的范围为[1,100]的任意整数。

本发明还提供了所述嵌段磺化聚苯的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）以-Cl基团为末端基的非磺化链段(B)的制备：在N₂保护下，先将单体Ar₂和Ar₃溶解在非质子性溶剂中，所述Ar₃与Ar₂的摩尔比为101：100-2：1，以路易斯碱为催化剂，所述催化剂的用量为Ar₃摩尔数的2.4-3倍，在80-120℃下反应2-24小时，再在120-180℃下反应12-24小时，冷却至室温；然后加入摩尔数为Ar₂和Ar₃反应所剩余的-OH或-SH基团摩尔数的1.0-1.5倍的Ar₄，将该反应体系的温度升高到100-150℃继续反应24-48小时，生成以-Cl基团为端基的非磺化链段(B)；

将该反应体系溶液过滤，用水洗至中性收集固体，该固体经真空干燥，用所述非质子性溶剂溶解，以甲醇或乙醇作为沉淀剂，进行重析出提纯；或者直接将该单体放入甲醇或乙醇中搅拌过夜，将多余的Ar₄单体洗去，即得到以-Cl基团为末端基的非磺化链段；

（2）嵌段磺化聚苯的制备：将构成链段(A)的磺化单体金属盐Ar₁和以-Cl基团为末端基的非磺化链段(B)，所述Ar₁和链段B的摩尔比为5：1-100：1，在过渡金属Ni[0]、三苯基膦为配位剂和锌粉为还原剂的催化剂体系、用非质子性溶剂为反应介质下，所述催化剂的用量为Ar₁和链段B摩尔数总和的5-20%，将具有质子传导性能的磺化单体金属盐Ar₁和非磺化链段(B)进行共聚合，反应温度为50-100℃，反应时间为2-24小时；

将反应溶液倒入含有HCl的水中搅拌过夜，过滤，收集到的固体重新溶解在上述溶剂中后，在甲苯中重析，即得到嵌段磺化聚苯共聚物。

对上述技术方案的进一步改进：所述合成链段(A)所用磺化单体Ar₁金属盐为具有如下结构的磺化双氯芳香化合物单体，其结构式为如下结构中的任意一种：

其中M为金属离子：Na⁺、K⁺、Li⁺中的任意一种，X为-O-或-S-基团。