[发明专利]一种将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物材料领域，更具体地说，涉及一种回收聚氨酯制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法。

背景技术

聚氨酯材料以其卓越的物理性能和可加工性能广泛应用于家电制造、汽车制造、家居用品、土木建筑、玩具、饰品、织物、石油化工、隔音材料、航空、航运、医疗、体育用品等诸多领域。在未来，聚氨酯材料的使用量仍将持续上涨。

与聚氨酯工业的蓬勃发展相对应的是聚氨酯废料对环境造成的巨大压力。若对聚氨酯废料进行简单的填埋将产生4，4'-二氨基二苯基甲烷和甲苯二胺等有毒化学品，污染水源和土壤，而焚烧更将产生剧毒的氰化氢气体。如何有效回收利用聚氨酯废料，对聚氨酯行业的发展及环境保护都具有重要的现实意义。

目前广泛提倡采用的聚氨酯回收利用技术包括物理法和化学法。物理法是只改变聚氨酯废旧料的物理形态而不破坏高分子聚合物本身的化学结构、不改变其组成直接利用的方法。物理回收利用方法通常是先经过粉碎然后再经热压成型、粘合加压成型、挤出成型等工艺制成产品，而以粘合加压成型为主。经过物理法回收的聚氨酯材料可用于场地（如田径场）填充料、鞋底、板材、人造花木等。物理法回收聚氨酯用途有限，不能充分利用聚氨酯结构特点，应用价值和商业价值均较低。

化学法回收聚氨酯废料主要有六种：醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。其中醇解法与其他方法相比条件温和，反应速度快，可允许废旧料含其他杂质，如聚酰胺纤维、聚碳酸酯和聚甲醇等，因而醇解法是目前主流的且工业较易实现的化学回收聚氨酯方法。醇解法最主要的反应是利用羟基与聚氨酯中氨基甲酸酯键进行醇解反应，将大分子量的固体聚氨酯醇解成液体状的且分子量较低的端羟基聚氨酯结构，端羟基可用于与异氰酸酯固化剂再次制备聚氨酯涂料，也可与酸酐缩聚成含聚氨酯链段的聚酯。此外，二元醇及回收的聚氨酯废料中常含有少量水分，与氨基甲酸酯水解脱羧后形成端氨基结构，端氨基可以和异氰酸酯基反应成脲键，也可以和羧基反应成酰胺键。醇解法回收利用聚氨酯是可行的。但是从更节能环保、更高效、商业价值更高、更有利于工业生产的角度来看，还有以下问题需解决：

1. 用分子量较大（M_W=500~2000）的二元醇作为醇解剂，醇解时间长且不彻底，产物粘度高，残留大分子聚氨酯多，产物中一般含有较多不溶聚氨酯细小颗粒，不利于施工且影响后续产品应用性能。如用小分子二元醇如乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇作为醇解剂，醇解速率快，粘度适中，利于施工，但是产物含有大量羟基，需消耗大量的新购原材料如异氰酸酯、酸酐等与其反应才可实现应用价值，而代价则是成本上升，商业价值低，同时大量使用异氰酸酯类的原材料又将进一步对环境造成更大污染。故需考虑固体聚氨酯在醇解后就具有部分无需再与新购原材料与之反应的活性基团，从而减少新购原材料的使用，促进环保同时提高商业价值。

2. 降解后的端羟基混合物很大一部分目标应用领域为涂料，为便于施工，往往加入大量有机溶剂，如何少用或者不用溶剂以减少对环境的进一步污染，这个问题必须考虑，否则就是减轻污染（回收聚氨酯）的同时又带来新的污染（使用大量有机溶剂）。

3. 氨基甲酸酯醇解温度在200℃，根据醇解剂的种类与多少不同，常规加热反应完毕往往需要4~8小时，能耗高。进一步增加企业生产成本。因此有必要寻找一种新的反应工艺以降低能耗。

4. 由于聚氨酯回收途径广泛，其中含有的杂质成分复杂，在高温下发生氧化反应极易导致产品颜色太深而严重影响后期应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法。所述方法可以有效地将回收的固体聚氨酯材料转化为具有光固化活性的聚氨酯丙烯酸酯液态树脂，从而制备光固化涂料。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法，包括如下步骤：

（1）将回收的固体聚氨酯材料与含有羟基的丙烯酸酯单体或含有羟基的甲基丙烯酸酯单体在分子量小于200的脂肪族二醇或聚醚二醇、催化剂、锌粉、组成的反应体系下，以微波促进氨酯键醇交换反应，得到液态聚氨酯树脂；

所述反应体系中，按照如下重量份数计算的组分投料：

固体聚氨酯100份；分子量小于200的脂肪族二醇20~60份；羟基丙烯酸酯单体或羟基甲基丙烯酸酯单体40~80份；