[发明专利]锂离子二次电池负极材料钛酸锂复合材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别是涉及一种锂离子二次电池负极材料微纳钛酸锂的制备方法。

背景技术

随着交通、通讯及信息产业的迅猛发展，越来越多的电子产品对化学电源的能量密度和功率提出了更高的要求。锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长等优点，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。目前，商业化的锂离子电池的负极材料大多采用碳负极材料，但是碳负极材料存在一些缺陷：首次放电过程中与电解液发生反应形成表面钝化膜，导致电解液的消耗和首次库伦效率较低；碳电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路，引发安全问题等。

近年来，尖晶石型钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂作为“零应变”材料的锂钛复合氧化物逐渐成为研究的热点。若以钛酸锂替代碳作为锂离子电池负极材料，由于钛酸锂/锂具有相对较高的电极电位(1.55V)，抑制了锂在负极上析出，从根本上解决了锂晶枝引起的短路问题，提高了锂电的安全性；在锂离子嵌入脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压；Li₄Ti₅O₁₂在常温下的化学扩散系数比碳负极材料高1个数量级，充放电速度很快。总之，以钛酸锂替代碳作为锂离子电池负极材料，锂离子电池则会表现出优异的安全性能和倍率性能，受到广大研究者的广泛专注。但是，钛酸锂是一种绝缘材料，其导电性差，在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。

目前，通过制备纳米Li₄Ti₅O₁₂，降低锂离子的扩散路径提高其倍率性能的报道较多。但是，由于纳米粒子的表面与界面效应，表面能较高，表面活性很大，极不稳定，颗粒之间相互吸引团聚而降低其表面能和表面活性，从而逐渐失去纳米粒子的特性，长期循环性能不够理想。针纳米材料表面活性较高，极易发生团聚而失去活性，微纳材料显示出其独特的优势，如分散性好、稳定性高、可调控等优点。

本发明针对现有制备Li₄Ti₅O₁₂的缺点，通过水热反应以及煅烧处理制得性能优异的过渡金属掺杂的钛酸锂负极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法，由这种方法制备出应用于锂离子电池的微纳结构的钛酸锂复合材料。本方法采用球形二氧化钛为初始原料，以水或乙醇为反应溶剂，通过水热反应以及煅烧处理，制备得钛酸锂负极材料，该微纳结构的介孔钛酸锂复合材料具有优异的大倍率放电特性。

本发明提供一种锂离子二次电池负极材料钛酸锂复合材料，其特征在于，钛酸锂复合材料的分子式为Li_xM_pTi_yO_z，式中M为掺杂改性金属离子，其中0＜x≤8，0＜p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2。

所述掺杂改性金属元素M为锆（Zr）、钽（Ta）、铪（Hf）、锰（Mn）、钒（V）中的一种。

本发明提供一种锂离子二次电池负极材料钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、将0.4毫升0.1mol/L的聚乙二醇溶液溶于100毫升乙醇中，随后在通氮气的气氛下，逐滴加入2毫升钛酸酯[Ti(OR)_n]，持续搅拌后，停止搅拌；将该悬浊液在室温下，通氮气的气氛下，静置，收集容器底部的沉淀物；将沉淀物过滤，使用无水乙醇清洗数次后，在真空烘箱内，60℃下烘干得二氧化钛前驱体；

b、在搅拌状态下，将二氧化钛前驱体加入到水和乙醇的混合溶液中，在搅拌状态下继续加入氢氧化锂和金属M的可溶性化合物，继续搅拌10～30分钟，随后将溶液转入水热反应釜中，进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，然后再进行过滤得到沉淀物，使用无水乙醇清洗数次后，在真空烘箱内，60℃下烘干得粉末状产物；

c、将粉末状产物在300℃～600℃条件下煅烧1～6小时，得到锂离子二次电池负极材料钛酸锂复合材料。

所述钛酸酯[Ti(OR)₄]中R为—C_nH_2n+1，n=2～4。

所述聚乙二醇的分子量为400～20000。