[发明专利]一种碳四及更重组分的转化工艺

说明书

本申请为申请号为：200810140897.2，申请日为：2008.7.26，名称为一种碳四及更重组分的转化方法的分案。

技术领域：

本发明涉及一种以含氧化合物(主要是甲醇、乙醇、二甲醚、C₄～C₁₀醇化合物或其混合物等)为原料，在生成以低碳烯烃为主要生成物流(主要是乙烯和丙烯)的连续反应和再生过程中，副产物碳四及更重组分(C₄⁺)进一步反应制取乙烯和丙烯的方法。

背景技术：

轻质烯烃(乙烯、丙烯、丁二烯)和轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是石油化工的基本原料。目前乙烯生产主要依靠轻石脑油原料的管式炉水蒸气裂解工艺。由于原油资源的短缺和价格的日益提高，石脑油资源已经越来越显得不足，低碳烯烃的生产成本越来越高。国内外正积极开发原料来源更丰富的乙烯生产路线，有机含氧化合物原料经金属改性的SAPO类型小孔磷硅酸铝氧化物分子筛的催化作用，可生成以乙烯、丙烯为主的反应产物，正受到国内外的广泛的重视，处于工业化阶段。

以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的含氧有机化合物，主要由煤基或天然气基的合成气生产。用以甲醇为代表的含氧有机化合物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺目前主要有美国UOP公司的MTO技术(主要专利是美国专利USP6166282、USP5744680；中国专利ZL00137259.9)、美国ExxonMobil公司的MTO技术(主要专利是USP6673978、USP6717023、USP6613950；中国专利ZL00815363.2、ZL00802040.x、ZL03821995.6)、MTP工艺(EP0448000A、DE233975A1)和中国科学院大连化物所的DMTO技术(ZL96115333.4、ZL92109905.3)。

含氧化合物(当前典型采用的是甲醇)制取低碳烯烃工艺(MTO)的反应特点是快速反应、强放热、且醇剂比比较低，是在连续的反应-再生的密相流化床反应器中进行反应和再生。反应生成的富含乙烯和丙烯等低碳烯烃的高温油气，需要进行急冷和水洗，除去其中催化剂和降温后，送往下部烯烃分离系统进行分离。MTO工艺装置的目的产品是乙烯和丙烯，副产品液化气、C₅以上组分和燃料气，其中C₄⁺的碳基收率为10％左右。如何将这部分低值产品转化为高附加值的乙烯和丙烯，一直是摆在广大科研和工程设计人员面前的课题。

近年来，“甲醇制烯烃工艺(MTO)”已成为业内人士研究的热点和重点。人们从加工流程、催化剂、工艺条件以及设备结构等方面进行了广泛的研究和探索，取得令人满意的成果，但有关如何将MTO工艺产物中的副产品C₄及更重的组分(C₄⁺)转化为高附加值的乙烯和丙烯文献报道不多。

WO200320667专利披露了一种OTO工艺，该发明介绍了两种或两种以上的沸石催化剂，第一种催化剂为ZSM-5，第二种催化剂为10元环的分子筛(ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48等)。ZSM-5可以视为改性的，磷改性的或蒸汽改性的，微孔体积不低于50％(与未经蒸汽改性的ZSM-5相比)。含氧化合物原料分别在两个独立的反应器中与这两种催化剂接触。含氧化合物与第一催化剂接触形成烯烃产物，分离出含丁烯的物流中丁烯含量最少为20w％，将其与第二催化剂接触形成第二烯烃产物。

US604917、US20040102667和US5914433专利均涉及低碳烯烃生产中提高乙烯和丙烯产率的工艺。将产物中C₄烯烃、C₄⁺烯烃或更重的碳氢化合物组分进行转化，可以大大提高乙烯和丙烯的产率。

US604917专利涉及的工艺可以用于乙烯装置、催化裂化装置以及MTO工艺装置。将乙烯和丙烯分离回收后，部分剩余的重质碳氢化合物可以回到反应区进一步转化，或者进行齐聚得到高价值的下游产品。