[发明专利]一种光学活性聚硅烷的制备方法

说明书

背景技术

本发明涉及有机高分子化合物技术领域，具体地说涉及一种光学活性聚硅烷的制备方法。

背景技术

光学活性聚硅烷是一类由Si-Si单键构筑的螺旋主链及连接在主链上的手性或非手性取代基团所组成的具有稳定的单向螺旋结构的聚合物。由于分子内存在σ-共轭效应，使电子可以沿着主链广泛离域，因此这类聚硅烷有着其它碳系、硅氧系聚合物所没有的特殊物理、化学性质，是制备手性传感器、分析器、放大器、手性光学开关及手性光学存储器的理想材料。近来研究发现光学活性聚硅烷在分子识别和作为手性固定相上也有着广泛的应用。目前，现有技术中一般采用由端基引入手性基团诱导聚硅烷的螺向选择，因此生成光学活性聚硅烷的制备方法大致有两种：a)以（R）或（S）-2-苯丙基氯硅烷进行手性封端[J. Am. Chem. Soc., 119(1997), 11345]；b)以薄荷醇钾进行手性封端[Bull. Chem. Soc. Jpn., 77, (2004)，1607]；但是，方法a)的手性封端硅烷由手性的卤代烷烃合成得到，具有成本高，制备困难的特点；方法b) 使用掩蔽二硅烯方法制备聚硅烷，这种方法聚合物前体制备繁琐困难，而且薄荷醇钾的制备需要使用金属钾，由于金属钾反应活性高，容易燃烧和爆炸，进行大规模的生产面临着很大的困难。

发明内容

为了解决现有技术中生成光学活性聚硅烷的两种制备方法中存在的问题，本发明提供了一种光学活性聚硅烷的制备方法，本发明提供一种操作方便，在温和的条件下，以手性醇淬灭反应的方法制备光学活性聚硅烷。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种光学活性聚硅烷的制备方法，在有机溶剂中以二氯硅烷为原料， Sm和SmI₂为还原剂，手性醇R₃OH做封端剂合成光学活性聚硅烷， 其反应式为：

；

式中：R₁,R₂分别选自烷基或者芳基；R₃ 与手性醇R₃OH的R₃一致，手性醇R₃OH选自下式中的一种：

；

光学活性聚硅烷中n为10－1500的整数；

有机溶剂选自四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、苯、甲苯中的一种。

作为优选，反应式中R₁,R₂分别选自 CH₃、(CH₂)_xCH₃ 、、中一种，其中X = 1~5。

一种光学活性聚硅烷的制备方法，所述制备方法的具体步骤为：

（1）分别称取二氯硅烷、钐粉Sm、1,2-二碘乙烷、手性醇和有机溶剂，二氯硅烷、钐粉Sm、1,2-二碘乙烷、手性醇的摩尔质量比为1：4~8：1~2：0.05~1，有机溶剂为1mmol二氯硅烷称取10~250mL有机溶剂；有机溶剂为纯溶剂。

（2）在容器中加入步骤（1）中称取的钐粉Sm、1,2-二碘乙烷和有机溶剂，在惰性气体保护下反应１~２小时，制备出混合还原剂钐粉Sm和SmI₂；作为优选，先抽真空再充惰性气体，惰性气体优选自氮气或氩气。

（3）然后向步骤（2）体系中加入步骤（1）中称取的二氯硅烷，并加热回流1~24小时，冷却至室温后，再加入步骤（1）中称取的手性醇，充分搅拌，得到光学活性聚硅烷粗品；

（4）对步骤（3）的光学活性聚硅烷粗品用萃取剂进行萃取，有机层经洗涤后干燥、过滤、蒸去萃取剂，最后再用溶解剂溶解后，加液体醇再沉淀，即得到光学活性聚硅烷；所述的萃取剂选自乙醚、甲苯、乙酸乙酯、氯仿或二氯甲烷，萃取剂的量为１毫摩尔二氯硅烷萃取剂为10-50毫升；溶解剂选自四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷或甲苯，溶解剂的量为使溶质完全溶解的量，液体醇选自乙醇或甲醇，液体醇的量为沉淀不再产生的量。

 

本发明在现有的各种合成光学活性聚硅烷的基础上，经过反复试验研究，发现在以二氯硅烷为原料， Sm/SmI₂为还原聚集剂制备聚硅烷时，手性醇可以和聚硅烷端基的硅氯键进行反应，实现对聚硅烷的手性封端，进而诱导聚硅烷的螺向选择，生成光学活性的聚硅烷。