[发明专利]Ce-Zr-Mg-O复合氧化物储氧材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机及固体材料化学的制备，特别是一种高储氧量的Ce-Zr-Mg-O复合氧化物储氧材料的制备方法。

 

背景技术

铈锆基储氧材料由于具有良好的储放氧性能和热稳定性在许多领域，如在燃料电池、天然气催化燃烧、机动车尾气催化净化和含氯VOCs催化净化等有重要的应用。铈锆基储氧材料的储氧性能和氧化还原性能与Ce-Zr-O固溶体的氧空穴浓度、氧空位的迁移率、表面积以及阴离子缺陷的形成等因素密切相关。为进一步改善铈锆基储氧材料的储放氧能力和稳定性，通常通过优化材料的制备方法、掺杂其它金属元素形成的CeO₂基多组分复合氧化物，以获得具有更优的结构、织构、储放氧性能和催化性能，此方面已经成为该类新材料研究的热点。制备方法对铈锆固溶体的织构-结构性质、储放氧性质、氧化还原性质和热稳定性也有很大的影响，如采用共沉淀-超临界干燥相结合的方法制备CeO₂-ZrO₂复合氧化物具有高比表面积、较宽的介孔孔径分布范围、良好的热稳定性和储放氧性能。外来元素掺杂改性的影响主要包括以下两个方面：一方面为通过改变掺杂离子的半径，使晶格内原子重排，晶体结构发生重组和不同程度的畸变，产生结构缺陷，有效降低氧在晶格中的扩散阻力；另一方面为通过引入价态低于Ce⁴⁺和Zr⁴⁺的阳离子，利用晶格的电价平衡使晶体中产生氧空位，提高体相氧的扩散速率，降低储氧量对表面积的依赖程度。目前掺杂的第三组分主要有铝、碱土金属、过渡金属和稀土金属等。在CeO₂-ZrO₂复合氧化物中进一步添加其它稀土元素，如稀土元素La、Nd、Pr等，不仅可以显著提高复合氧化物的热稳定性，少量掺杂更能产生更多的晶格氧空穴，提高体相氧的流动性、储氧量及催化剂的催化氧化-还原活性。在CeO₂-ZrO₂复合氧化物中进一步添加适量的过渡金属，如MnOx、CuO等与铈锆固溶体反应生成三元氧化物，可极大地提高氧化铈的低温氧化还原特性，降低催化剂的起燃温度。在CeO₂-ZrO₂复合氧化物中添加适量的Ca、Sr、Ba等碱土金属元素也可极大地改善铈锆固溶体的储放氧能力，其耐热稳定性也有不同程度的提高。铈锆基储氧材料作为催化剂或催化剂的涂层材料，其比表面、孔体积和平均孔径等织构性质扮演着十分重要的角色，而这些材料的结构、织构和储氧性能等方面性质很大程度上取决于其制备方法，不同的制备方法对这些性质有显著的影响。

 

发明内容

本发明正是针对现有技术的不足之处，提供一种高储氧量的Ce-Zr-Mg-O复合氧化物储氧材料的制备技术。

本发明的具体技术方案如下：

本发明是一种Ce-Zr-Mg-O复合氧化物储氧材料的制备方法，以铈、锆和镁的硝酸盐为原料，采用共沉淀法制备Ce-Zr-Mg-O复合氧化物前驱物，然后采用超临界干燥法干燥，制得Ce-Zr-Mg-O复合氧化物储氧材料，制备步骤是：

1)、将铈、锆和镁的硝酸盐溶解在水中，搅拌均匀后，滴加浓度为2.5～3.0 mol/L的(NH₄)₂CO₃-NH₃·H₂O混合溶液，pH值调至9.0~9.5，室温下静置老化6~12小时；

2)、将含有铈、锆和镁的沉淀物用蒸馏水抽滤洗涤，再用无水乙醇交换沉淀物中的水；

3)、将乙醇交换后的沉淀物置于高压反应釜内，加入无水乙醇，进行超临界法干燥，超临界条件为压力7.0~10MPa，升温速率1.0~3.0℃/min，温度200~250℃；

4)、在超临界条件下保持2~4小时，恒温下缓慢放出气体，得到Ce-Zr-Mg-O复合氧化物前驱物；

5)、将步骤4)得到的前驱物在空气气氛中经600~650℃处理2~4小时，制得Ce-Zr-Mg-O复合氧化物储氧材料。

本发明所述复合氧化物储氧材料中组分铈、锆和镁的摩尔比为2~1∶1∶0.147~0.58。

本发明所述的(NH₄)₂CO₃-NH₃·H₂O的摩尔比为1：1。

    本发明的有益效果如下：