[发明专利]一种苯选择加氢制环己烯的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种苯选择加氢制环己烯的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯的方法。

背景技术

苯选择加氢催化技术是以苯为原料，在催化剂作用下通过选择性加氢生产环己烯。环己烯具有活泼的双键，可以水合制备环己醇，氧化制备己二酸，并进而制备环己酮、己内酰胺、聚酯和聚酰胺等工业上具有广泛用途的化工产品。环己烯下游产品涉及到建筑、装饰、汽车、高铁、民用和国防工业等诸多领域，在国民经济发展中具有重要作用。传统路线是采用苯完全加氢生成环己烷，环己烷氧化生成环己醇和环己酮的混合物，进而环己酮等下游产品。由于环己烷氧化属于自由基反应，易发生爆炸，碳原子利用率85%左右，且产生大量废碱水。苯选择加氢催化技术是针对传统路线进行的重大技术创新，无安全隐患、资源节约、环境友好。其核心在于催化剂制备技术，由于环己烯是苯加氢中间产物，环己烯双键相当活泼以及热力学因素，环己烯选择性和收率往往很低，不能满足工业生产需要。为克服这一技术难题，近一二十年来国内外进行了大量研究工作，同时申报了相关专利，中国专利如CN 01122208、CN 200410060451.0、CN 03115666.5、CN 200410101806.6、CN 200510126062.8、CN 1159269 C、CN 101219391A、CN1424293 A等，国外专门如WO 92/03379、WO 93/16972、EP 0552809A1、EP 0170915A2、JP 59186,932 [84,186,932]、JP 63243,038[88,243, 038]、JP 10,330,294 [98,330,294] 等，同时发表了大量学术论文。目前存在的问题是，普遍环己烯选择性和收率较低，迄今世界上只有日本旭化成实现了工业化，主要技术指标为苯转化40%时，环己烯选择性80%左右，环己烯收率32%左右，而且国内外专利多着眼于催化剂本身，虽然所制备的催化的催化活性很高，但是实际运用效果不理想，苯转化40%时，环己烯选择性和环己烯收率综合效果一般。

发明内容

为解决上述问题，发明人发明了一种新催化体系，包括一种纳米Ru催化剂、碱性物质M、锌盐和水。在该催化体系上，主要是利用碱性物质M和锌盐对Ru催化剂的亲水性修饰促进环己烯脱附并有效抑制其再吸附，避免其进一步加氢生成环己烷，因而可以获得较高的环己烯选择性和收率，主要技术指标能够满足工业生产需要。

本发明采用的技术方案是：

一种苯选择加氢制环己烯的催化体系，它包括以下组分，纳米金属Ru催化剂、碱性物质M、锌盐和水，按照重量比计，Ru催化剂：碱性物质M：锌盐：水的比例为1:（0～5）：（20～30）：（100～200）。

本发明的纳米金属Ru催化剂由NaOH、RuCl₃和聚乙二醇为起始原料制备，各物质按照重量比计， RuCl₃·xH₂O：NaOH ：聚乙二醇的比例为2.7：（0.4～2）：（0.02～1）；

具体制备方法为：采用并流沉淀法制备，包括以下步骤

第一步、首先在60～80℃下，分别将0.5～3 M RuCl₃溶液加入到一个容器中，将5～10 M NaOH和聚乙二醇溶液的混合溶液加入到另一个容器中，控制两种溶液以相同速度流入带有搅拌的反应器，反应完毕后，在70～80^oC继续搅拌 30 min，冷却至室温；

第二步将反应混合物转移到内衬有聚四氟的不锈钢或者哈氏合金高压釜内，在150℃、5 MPa H₂压下还原3 h，转速控制在600 r/min以上以保证还原效果，冷却至室温，得到黑色固体Ru催化剂；

第三步、将所得黑色固体Ru催化剂用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，既得所述的纳米金属Ru催化剂。

本发明的纳米金属Ru催化剂的微晶尺寸为3～7 nm。

本发明中的碱性物质M为碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的氢氧化物或氧化物以及碱性有机物等。

本发明中碱性物质M为碱金属和碱土金属的氢氧化物或氧化物，如NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂、Na₂O、K₂O、Li₂O、CaO和BaO等中的一种或几种。按照重量比计，纳米金属Ru催化剂：碱性物质M的比例为1： 0～3。