[发明专利]活性物质、其制造方法、电极、二次电池和电池组

说明书

技术领域

本发明涉及作为具有橄榄石晶体结构的Li磷酸盐的活性物质、其制造方法、使用该活性物质的电极、使用该活性物质的二次电池、使用该二次电池的电池组、使用该二次电池的电动车辆、使用该二次电池的电力存储系统、使用该二次电池的电动工具和使用该二次电池的电子装置。

背景技术

近年来，已经广泛使用了由移动电话、个人数字助理（PDA）等代表的电子装置，并且已经强烈要求要求进一步减小它们的尺寸和重量并实现它们的长寿命。因此，作为用于电子装置的电源，已经开发了电池，特别是能够提供高能量密度的小且轻量化的二次电池。近年来，已经考虑将这种二次电池不仅应用于前述电子装置，而且还应用于由可附接且可拆卸地装载在电子装置等上的电池组、电动车辆如电动汽车、电力存储系统如家用电力服务器、或电动工具如电钻表示的各种应用。

作为二次电池，已经广泛地提出了利用各种充放电原理的二次电池。特别地，利用锂离子作为电极反应物的二次电池等被认为是有前景的，因为与铅电池、镍镉电池等相比，这种二次电池等提供更高的能量密度。

该二次电池包括正极、负极和电解液。正极包含插入和提取（放出）电极反应物的正极活性物质。为了获得高电池容量，作为正极活性物质，广泛使用了包含Li和过渡金属作为构成元素的Li复合氧化物。Li复合氧化物的实例包括具有层状盐晶体结构（空间群：R3m）的LiCoO₂或LiNiO₂和具有尖晶石晶体结构（空间群：Fd3m）的LiMn₂O₄。

特别地，作为层状盐Li复合氧化物，LiNiO₂比LiCoO₂更有前景。这是因为，LiNiO₂的放电容量（约180mAh/g以上至200mAh/g以下）高于LiCoO₂的放电容量（约150mAh/g）。而且，因为Ni比Co更便宜，并且具有优异的供应稳定性。

在使用LiNiO₂的情况下，获得了高理论容量和高放电电位。另一方面，在重复充电和放电的情况下，LiNiO₂的晶体结构易于塌陷，因此电池性能（放电容量等）和安全性（热稳定性等）可能会降低。

因此，提出了使用具有橄榄石晶体结构（空间群：Pnma）且包含Li和过渡金属作为构成元素的Li磷酸盐来解决关于电池性能和安全性的上述缺点。这是因为，由于在充放电时其晶体结构变化很小，因此获得了优异的循环特性。而且，这是因为O和P在其晶体结构中稳定地共价结合，即使在高温环境下，也抑制了氧释放，因此还获得了优异的稳定性。

具体地，使用了包含Fe（其作为来源丰富存在且便宜）作为构成元素的Fe-基Li磷酸盐（LiFePO₄）（例如，参见日本未审查专利申请公开号09-134724）。在这种情况下，提出了在第一阶段烧制后将二次粒子（一次粒子的聚集体）压缩低至预定的体积密度，并且随后进行在第二阶段的烧制从而增加能够立刻烧制的量且改善制造效率（例如，参见日本未审查专利申请公开号2008-257894）。

Fe-基Li磷酸盐具有上述优点。同时，Fe-基Li磷酸盐具有其能量密度低的缺点。因此，使用了进一步包含Mn作为构成元素的Mn-基Li磷酸盐（LiMn_xFe_yPO₄（x+y=1））。在Mn-基Li磷酸盐的充电和放电曲线中，对应于Mn的平台区域存在于4V附近，因此获得了高能量密度。在这种情况下，提出了在烧制步骤之前加入碳材料以进行压缩以便确实地进行复合物和碳材料的单相合成（例如，参见日本未审查专利申请公开号2002-117848）。在一些情况下，Mn-基Li磷酸盐还包含其他过渡金属等作为构成元素。

发明内容

在确保优异的电池性能方面，作为正极活性物质，Mn-基Li磷酸盐（Mn-based Li phosphate）是主要的候选者。然而，Mn-基Li磷酸盐具有其中其电导率（电子传导性）比Fe-基Li磷酸盐（Fe-based Li phosphate）低约1x10^-3的较大缺点。而且，Mn和Fe的固溶度倾向于低。因此，基本上仍未完全地利用Mn-基Li磷酸盐的能力。因此，在高负荷条件下，仍未获得充分的放电容量。

期望提供即使在高负荷条件下也能够获得高放电容量的活性物质、其制造方法、电极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子装置。