[发明专利]一种减小小晶粒ZSM-5分子筛孔径的方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛的制备和应用领域，具体来说是直接减小小晶粒ZSM-5分子筛孔径的新方法。

背景技术

       ZSM-5分子筛是由美国Mobil公司于1972年首次公开的（US3702886），属于正交晶系，晶胞参数分别为a=2.017 nm，b=1.996 nm，c=1.343 nm。ZSM-5分子筛的孔道结构由椭圆形的直孔道(孔道尺寸为0.54 nm×0.56 nm)和Z字型孔道(孔道尺寸为0.52 nm×0.58 nm)交叉组成，两种通道交叉处的尺寸为0.9 nm。其具有独特的孔道结构、可调变的酸性位、优异的热稳定性和水热稳定性，广泛用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化、甲醇转化制丙烯等领域。

为了提高ZSM-5分子筛的催化性能，常常对其酸性和孔道做必要的修饰和改性。ZSM-5分子筛孔径一般在0.52～0.54nm之间，平均值为0.53nm。ZSM-5分子筛的孔径大小是影响其择形选择性的重要因素，可以明显影响分子筛的吸附、扩散、离子交换和催化性能。其孔道修饰主要是将孔径尺寸调变为不高于0.51nm或不低于0.55nm。

目前，ZSM-5分子筛的孔道修饰主要集中在三个方面：其一、在合成过程中增加介孔分布，Haldor Topsoe公司(Van Donk S et al Generation,characterization and impact of mesoperes in zeolite catalyst[J]catal rev,2003,45:297～319)曾报道一种以纳米碳颗粒为硬模板剂来合成介孔ZSM-5沸石分子筛的方法，该方法容易控制ZSM-5分子筛的组成和形貌，存在的问题是介孔分布不均匀且其被微孔包裹。为此，李玉平等(李玉平等，双模板条件下介孔结构ZSM-5沸石的合成[J]石油学报，2008,188～192)采用聚乙烯醇 (PVA)和有机胺做复合模板剂，在分子筛晶体内直接植入尺寸和数量可控的介孔。其二、对常规ZSM-5分子筛进行后处理改性，通过脱除ZSM-5分子筛骨架中的部分硅或铝，达到调变ZSM-5分子筛的孔径。美国专利(US5389 357)和美国专利(US5952259)分别报道了高温和水蒸气处理脱硅ZSM-5分子筛，可以形成孔径大小为0.49nm新微孔，然而上述新生成的微孔热稳定性差，在温度高于350℃时，其孔径转变为0.55～0.56nm，其实际应用受到很大限制。为了提高脱硅分子筛的热稳定性，美国专利(US6184167)首先采用碳酸钠或碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液跟NaZSM-5分子筛在80℃反应4小时，得脱硅NaZSM-5分子筛（NaDZSM-5）；然后将洗涤后的NaDZSM-5在120℃干燥过夜，最后采用适量的原硅酸钠或焦硅酸钠溶液处理干燥后NaDZSM-5分子筛，在分子筛的骨架中植入硅并对其进行高温稳定化处理，可获得高热稳定性的新生孔径为0.49nm或0.54～0.57nm的改性ZSM-5分子筛。其三，通过金属氧化物或非金属氧化物改性减小ZSM-5分子筛的孔道(葛欣等，改性ZSM-5分子筛催化甲苯、甲醇苯环烷基化反应的研究进展[J]无机化学学报，2001,17：17～26)。然而，这类方法大多存在制备过程繁琐、反应条件苛刻等难题。

可以看出，在本发明之前的现有技术中，对调变ZSM-5分子筛的孔径大小已经做了很多工作，受到业内人士的关注，但所提出的方法针对性是：在ZSM-5分子筛晶体中引入孔道大于0.55nm的新生孔道（扩孔）或通过后改性处理减小ZSM-5分子筛的孔道（缩孔）。

发明内容

本发明的目的是提供一种可减小小晶粒ZSM-5分子筛孔径的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种减小小晶粒ZSM-5分子筛孔径的方法，将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO₂:Al₂O₃：T: A:H₂O=(40～500):1:(10～80):(大于0～10):(100～2000)，在室温搅拌均匀后在100～200℃条件下晶化6～72小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物，其中，添加剂(A)是氟化钠、氟化铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾和冰晶石中的一种或多种的组合。

做为优选的方案，所述的模板剂是四丙级氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙二胺、正丁胺和己二胺中的一种或多种的组合。