[发明专利]一种乳聚间规聚苯乙烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料合成与制备领域，涉及到合成树脂领域，特别涉及到一类乳聚间规聚苯乙烯及其制备方法，基于自由基聚合机理、以具有界面活性的长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物为引发剂、通过乳液聚合的方法制备具有间同结构的聚苯乙烯，并且所制备的乳聚间规聚苯乙烯具有高分子量、窄分布的特征。本发明所制备的乳聚间规聚苯乙烯等规度高达90%，其中间同结构高达85%以上；数均分子量高达200万以上，分子量分布（重均分子量与数均分子量之比）在1.20左右。

背景技术

间规聚苯乙烯是一种重要的工程塑料，具有高熔点、高结晶性、高弹性模量和优良的电性能，密度低，耐热性、耐溶剂性、耐水性、耐蒸汽性优良，熔点高达270℃，和通用工程塑料尼龙、聚甲醛的熔点相近。目前，间规聚苯乙烯的合成方法有两种，其一是采用茂金属催化剂制备的[黄葆同、陈伟主编，茂金属催化剂及其烯烃聚合物，化学工业出版社，2000年11月第1版]，其二是采用稀土金属催化剂制备的[Zhaomin HOU, Journal of American Chemical Society, 2004, 126: 13910-13911]，两种方法均是基于配位聚合机理以溶液聚合的方法制备的。两种方法的不足在于生产流程长且成本高、催化剂制备复杂且厌水厌氧并均含有过渡或稀土金属、对原材料及聚合体系纯度要求高，极大地限制了间规聚苯乙烯的应用和发展。

与配位溶液聚合相比，自由基乳液聚合聚合条件温和、工艺简单、生产成本低、应用范围广，耐水、可聚合的单体种类多，已成为制备高分子材料的重要方法。但与配位聚合的高度定向性相比，传统的自由基乳液聚合难以对聚合物微观和序列结构实现有效调控，聚合度和多分散性无法控制。近年来，活性自由基聚合方法发展迅速，其中以2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO）为代表的氮氧稳定自由基法越来越引起人们的重视，但TEMPO引发温度较高（120℃），对苯乙烯聚合无定向性。另外，TEMPO为水溶性，对自由基乳液聚合仅为引发剂或自由基捕捉剂、无乳化作用。

本发明采用长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物为自由基聚合的引发剂，同时亦为乳液聚合的乳化剂，该试剂的特征是兼备自由基聚合引发剂与乳液聚合乳化剂的双重功能。由于长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物位于反应胶束的表面，引发苯乙烯以间规的方式在界面发生聚合，最终生成间规聚苯乙烯。

发明内容

本发明提供一种乳聚间规聚苯乙烯及其制备方法，这类乳聚间规聚苯乙烯具有较高的间同结构含量、较高分子量、较窄分布的特征，采用具有乳化功能的长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物为自由基聚合引发剂以乳液聚合方式制备的。

本发明的技术方案如下：

一类乳聚间规聚苯乙烯具有如下结构特征：乳聚间规聚苯乙烯数均分子量一般范围为20×104－300×104，最佳范围为50×104－250×104；分子量分布HI（重均分子量与数均分子量之比，下同）一般范围为1.05－2.20，最佳范围为1.10－1.60；乳聚间规聚苯乙烯中间同结构含量一般范围为75%－95% (质量百分数)，优选为80%－95% (质量百分数)。

本发明所提供的制备乳聚间规聚苯乙烯的自由基聚合引发剂一般选自长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物中的一种或几种的混合物，长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物具有如下结构特征：

其中：R₁一般选自碳原子数为6-24的烷烃，优选自碳原子数为12-18的烷烃，最优选自碳原子数为12-18的直链烷烃；烷烃可以是直链烷烃及其同分异构体，也可以是环烷烃；m、n为聚合度，通常m、n均不小于1， m、n之和为平均聚合度（m＋n），平均聚合度一般选自2－20之间，优选自5－15之间。长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物优选自平均聚合度为5的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为10的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为5的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为10的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为15的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物。长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物也可选自松香胺聚氧乙烯醚氧化物,通常要求聚氧乙烯醚的平均聚合度小于15（聚氧乙烯醚的平均聚合度大于15时，松香胺聚氧乙烯醚氧化物为固体，不建议采用）。