[发明专利]3-戊烯酸甲酯的制备方法无效

专利信息
申请号: 201210250121.2 申请日: 2012-07-18
公开(公告)号: CN102786416A 公开(公告)日: 2012-11-21
发明(设计)人: 廖兵;曾繁馨;邓理;郭庆祥;刘海峰;刘军;魏续瑞 申请(专利权)人: 中科院广州化学有限公司
主分类号: C07C69/533 分类号: C07C69/533;C07C67/03
代理公司: 广州市华学知识产权代理有限公司 44245 代理人: 裘晖
地址: 510000 广*** 国省代码: 广东;44
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摘要:
搜索关键词: 戊烯 酸甲酯 制备 方法
【说明书】:

技术领域

发明涉及不饱和羧酸酯的制备,特别涉及一种3-戊烯酸甲酯的制备方法。

背景技术

3-戊烯酸甲酯是尼龙工业中制备己二酸、己内酯、己内酰胺以及其聚合物和共聚物如聚酰胺-6、聚酰胺-66的一个重要中间体。目前制备3-戊烯酸甲酯最主要的方法是1,3-丁二烯的羧酯化,譬如荷兰皇家帝斯曼集团(DSM)、英国皇家壳牌石油集团(Shell)、杜邦公司和德国巴斯夫股份公司(BASF)等化工巨头以1,3-丁二烯为起始原料,开发生产己内酰胺的绿色合成新工艺,并取得了一定的进展。其中,最具有应用前景的是Shell和DSM联合开发的Altam路线,其第一步便是以1,3-丁二烯、CO和甲醇为原料进行羧酯化反应制备3-戊烯酸甲酯。1,3-丁二烯的羧酯化反应常用的催化剂有钴羰基化合物和贵金属(Pd,Rh,Ir)催化剂,以及一些反应助剂如碘,碘化氢或金属碘盐、吡啶等。BASF公司开发的以烷氧基丁烯为起始原料与CO、甲醇,以PdCl2为催化剂的3-戊烯酸甲酯的制备方法,可以看作是丁二烯法的拓展。

然而,上述技术路线仍然存在着多方面的不足。首先,羧酯化法制备3-戊烯酸甲酯的原料来源是不可再生的传统化石燃料,随着化石燃料的日益枯竭,该技术路线必然面临着原料成本及来源的问题;其次,1,3-丁二烯的羧酯化需要用到可燃、剧毒的CO气体,具有较高的危险性;再次,该路线制备3-戊烯酸甲酯的条件比较苛刻,通常需要在较高压力的条件下进行。Adv.Synth.Catal343(2002),p517-524开发了一种以含膦配体的钯为催化剂对1,3-丁二烯进行羧酯化的方法,需要50bar的CO压力和16h的反应时间;US3253018中以羰基钴配合物为催化剂时,需要120-700bar的CO压力;US6075161中公开了一种以铂,钯或镍为催化剂,以1-甲氧基-2-丁烯、CO和甲醇为原料制备3-戊烯酸甲酯的方法,需要高达100-1000bar的高压;最后,该技术路线使用的羰基钴配合物,钯、铑、铂等催化剂存在价格昂贵,制备复杂等缺点。

Chem.Commun33(2007)p3488-3490公布了一种制备戊烯酸甲酯的新方法。该方法以可再生的生物质来源的γ-戊内酯和甲醇为原料,在较高温度(200-250℃)、较长反应时间(40h)的条件下得到戊烯酸甲酯的混合物,但其中含有较多的异构体(25-35%的4-戊烯酸甲酯和1-5%的2-戊烯酸甲酯),由于异构体之间的理化性质极其接近,因此造成异构体在分离上的困难,因此,提高3-戊烯酸甲酯的选择性,最大限度地降低异构体的生成是一个需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供一种工艺简便,反应时间短,条件温和,高产率、高选择性的3-戊烯酸甲酯的制备方法。

本发明的合成路线如下:

cat指的是催化剂。

本发明的目的通过下述技术方案实现:一种3-戊烯酸甲酯的制备方法,包含如下步骤:

(1)将摩尔比为1000:1~100:1的γ-戊内酯和催化剂加入到反应器中,在氮气的氛围中搅拌加热到反应温度150~250℃;

(2)将甲醇以30~500m L·molγ-戊内酯-1·h-1的速度注射到反应器中进行反应,反应时间为2~8h,将反应物进行蒸馏,收集70~90℃的馏分即得到3-戊烯酸甲酯;

步骤(1)中所述的催化剂为无机酸催化剂、路易斯酸催化剂或有机酸催化剂;所述的无机酸催化剂优选为硫酸、磷酸、磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸;所述的路易斯酸催化剂优选为氯化铜、氯化锌、氯化铁或氯化铬;所述的有机酸催化剂优选为三氟甲烷磺酸或多种离子液体中的一种,其中离子液体包括:如式Ⅰ所示的1-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐、如式Ⅱ所示的1-甲基-3-丙磺酸基咪唑三氟甲烷磺酸盐、如式Ⅲ所示的1-甲基-3-丙磺酸基咪唑对甲苯磺酸盐、如式Ⅳ所示的N-丙磺酸基吡啶硫酸氢盐、如式Ⅴ所示的N-丙磺酸基吡啶三氟甲烷磺酸盐、如式Ⅵ所示的N-丙磺酸基吡啶对甲苯磺酸盐、如式Ⅶ所示的双核丙磺酸基咪唑三氟甲烷磺酸盐、如式Ⅷ所示的双核丙磺酸基吡啶三氟甲烷磺酸盐、如式Ⅸ所示的双核丙磺酸基脂肪族季铵三氟甲烷磺酸盐;

所述的离子液体通过制备方法A、制备方法B或制备方法C制备得到;

所述的制备方法A的步骤如下所示:

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